Скорости реакции формула: Урок №4. Скорость химических реакций. Первоначальные представления о катализе

Скорость химических реакций

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С₂ — С₁) / (t₂ — t₁)) = ± (DС / Dt)

где С₁ и С₂ — молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂ соответственно (знак (+) — если скорость определяется по продукту реакции, знак (-) — по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее
скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что
они приведут к превращению. Число столкновений определяется
концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции — энергией
сталкивающихся молекул.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ.
Большую роль играет характер химических связей и строение молекул
реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных
связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва
связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O)
требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции
между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди — не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением
концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят
столкновения молекул реагирующих веществ — скорость реакции возрастает.
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k

Константа скорости реакции k зависит
от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не
зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости
заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных
концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

		(t2 — t1) / 10
Vt2 / Vt1	= g

(где Vt₂ и Vt₁ — скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A

где

A — постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R — универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль

• К) = 0,082 л _{атм/(моль К)];}

Ea — энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать
сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому
превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

А — реагенты, В — активированный комплекс (переходное состояние), С — продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения
реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся
в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность
соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых
веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых
веществ — путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые
участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу
реакции неизменными, называются катализаторами.
Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации
реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе
— разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко
замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев
можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление «отрицательного катализа»).

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ • Большая российская энциклопедия

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ, раз­дел фи­зич. хи­мии, изу­чаю­щий хи­мич. ре­ак­цию как про­цесс, про­те­каю­щий во вре­ме­ни. Осн. за­да­чей К. х. яв­ля­ет­ся опи­са­ние и пред­ска­за­ние ско­ро­стей хи­мич. пре­вра­ще­ний разл. ти­пов и оп­ре­де­ле­ние за­ко­но­мер­но­стей влия­ния на ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции ус­ло­вий её осу­ще­ст­в­ле­ния. Тео­рия эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции на­прав­ле­на на де­таль­ное опи­са­ние еди­нич­но­го со­бы­тия хи­мич. пре­вра­ще­ния с уча­сти­ем мо­ле­кул, ио­нов, сво­бод­ных ра­ди­ка­лов и др. час­тиц. Хи­мич. ре­ак­ции, пред­став­ляю­щие со­бой со­во­куп­ность эле­мен­тар­ных ак­тов разл. ти­пов, на­зы­ва­ют­ся слож­ны­ми хи­ми­че­ски­ми ре­ак­ция­ми. Це­лью ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния слож­ной хи­мич. ре­ак­ции яв­ля­ет­ся из­ме­ре­ние ско­ро­сти ре­ак­ции в разл. ус­ло­ви­ях, оп­ре­де­ле­ние ме­ха­низ­ма хи­ми­че­ской ре­ак­ции, т. е. вы­яв­ле­ние по­сле­до­ва­тель­но­сти эле­мен­тар­ных ре­ак­ций, ко­то­рые пре­тер­пе­ва­ют ис­ход­ные реа­ген­ты в хо­де пре­вра­ще­ния в про­дук­ты ре­ак­ции, и по­строе­ние на этой ос­но­ве ма­те­ма­тич. мо­де­ли, по­зво­ляю­щей пред­ска­зы­вать ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции в за­дан­ных ус­ло­ви­ях. Ско­рость про­те­ка­ния хи­мич. ре­ак­ций, ос­лож­нён­ных про­цес­са­ми мас­со- и те­п­ло­об­ме­на, рас­смат­ри­ва­ет хи­мич. мак­ро­ки­не­ти­ка.

По­сколь­ку опи­са­ние ско­ро­сти, ме­ха­низ­ма и со­ста­ва про­дук­тов хи­мич. ре­акций важ­но в лю­бой об­лас­ти хи­мии, тео­ре­тич. пред­став­ле­ния и экс­пе­рим. ме­то­ды К. х. раз­ви­ва­ют­ся разл. раз­де­ла­ми хи­мич. нау­ки. Са­мо­сто­ят. раз­де­ла­ми К. х. яв­ля­ют­ся ки­не­ти­ка ка­та­ли­ти­че­ских, в т. ч. фер­мен­та­тив­ных, ре­ак­ций (см. Ка­та­лиз, Фер­мен­та­тив­ный ка­та­лиз), ки­не­ти­че­ские ме­то­ды ана­ли­за, ки­не­ти­ка фо­то­хи­ми­че­ских ре­ак­ций, ки­не­ти­ка элек­трод­ных про­цес­сов, ки­не­ти­ка ра­диа­ци­он­но-хи­ми­че­ских ре­ак­ций и др. Для опи­са­ния ско­ро­стей хи­мич. про­цес­сов в слож­ных объ­ек­тах ис­поль­зу­ют­ся ки­не­тич. мо­де­ли тех­но­ло­гич. про­цес­сов, ки­не­ти­ка про­цес­сов го­ре­ния и взры­ва, фар­ма­ко­ки­не­ти­ка, ки­не­тич. мо­де­ли в хи­мии ат­мо­сфе­ры, гид­ро­сфе­ры и др.

Исторический очерк

Пер­вые ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния с из­ме­ре­ни­ем ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ции вы­пол­ни­ли Л. Виль­гель­ми (пред­ло­жил ма­те­ма­тич. вы­ра­же­ние для ско­ро­сти ре­ак­ции гид­ро­ли­за са­ха­ро­зы, 1850), М. Берт­ло совм. со сво­им уче­ни­ком Л. Пе­ан де Сен-Жи­лем (ус­та­но­ви­ли влия­ние на рав­но­ве­сие масс ве­ществ в ре­ак­ци­он­ной сме­си, 1862–63). В 1864–1867 К. Гульд­берг и П. Ваа­ге сфор­му­ли­ро­ва­ли дей­ст­вую­щих масс за­кон. В 1884 Я. Вант-Гофф по­лу­чил фор­му­лы, опи­сы­ваю­щие ки­не­ти­ку про­те­ка­ния мо­но-, би- и три­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций, и обоб­щил экс­пе­рим. дан­ные в пер­вой мо­но­гра­фии по К. х. В 1889 С. Ар­ре­ни­ус сфор­му­ли­ро­вал за­кон тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти кон­стан­ты ско­ро­сти про­стых ре­ак­ций. В 1870-х гг. Н. А. Мен­шут­кин вы­пол­нил се­рию ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ний, ввёл (1888) в отеч. на­уч. лит-ру тер­мин «хи­ми­че­ская ки­не­ти­ка». Пред­став­ле­ния о важ­ной ро­ли про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов в про­те­ка­нии слож­ных ре­ак­ций вве­де­ны в К. х. в пе­рок­сид­ной тео­рии окис­ле­ния Ба­ха – Энг­ле­ра (1897) и в тео­рии со­пря­жён­ных ре­ак­ций Лю­те­ра – Ши­ло­ва (1903–05). Не­раз­ветв­лён­ные цеп­ные ре­ак­ции от­кры­ты М. Бо­ден­штей­ном (1913), раз­ветв­лён­ные – Н. Н. Се­мё­но­вым и С. Хин­шел­ву­дом (1926–28). Важ­ный вклад в раз­ви­тие ки­не­ти­ки цеп­ных ре­ак­ций вне­сли В. Н. Кон­д­рать­ев, В. В. Вое­вод­ский, Н. М. Эма­ну­эль и др. В 1930-х гг. Э. Виг­не­ром, М. По­ла­ни, М. Эван­сом, Г. Эй­рин­гом раз­ра­бо­та­на тео­рия ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са. Ста­ти­стич. тео­рия Рай­са – Рам­спер­ге­ра – Кас­се­ля – Мар­ку­са (со­кра­щён­но РРКМ) для рас­чё­та кон­стан­ты ско­ро­сти мо­но­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций в га­зах раз­ви­ва­лась в 1927–52. Су­ще­ст­вен­ным ша­гом в изу­че­нии ки­не­ти­ки бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций и ре­ги­ст­ра­ции ко­рот­ко­жи­ву­щих про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов ста­ли раз­ра­бо­тан­ные в сер. 20 в. ме­то­ды им­пульс­но­го фо­то­ли­за (Р. Нор­риш, Дж. Пор­тер, 1950) и им­пульс­но­го ра­дио­ли­за; им­пульс­ная спек­тро­ско­пия с фем­то­се­кунд­ным раз­ре­ше­ни­ем раз­ра­бо­та­на А. Зи­вей­лом в 1987. В 1956 Р. Мар­ку­сом пред­ло­же­на тео­ретич. мо­дель для рас­чё­та кон­стан­ты ско­ро­сти ре­ак­ции пе­ре­но­са элек­тро­на в жид­ких рас­тво­рах. Раз­ви­тие в сер. 20 в. хи­мич. мак­ро­ки­не­ти­ки, в ча­ст­но­сти тео­ре­тич. мо­де­лей хи­мич. взры­ва и го­ре­ния, свя­за­но с име­на­ми Д. А. Франк-Ка­ме­нец­ко­го и Я. Б. Зель­до­ви­ча. От­кры­тие (Б. П. Бе­ло­усов, 1951) и изу­че­ние (А. М. Жа­бо­тин­ский, 1961) ко­ле­ба­тель­ных ре­ак­ций по­слу­жи­ло толч­ком к изу­че­нию не­ли­ней­ных эф­фек­тов в хи­мии. 

Современное состояние и тенденции развития

За про­те­ка­ни­ем хи­мич. ре­ак­ции экс­пе­ри­мен­таль­но сле­дят по из­ме­не­нию кон­цен­тра­ции ис­ход­ных ве­ществ и/или про­дук­тов ре­ак­ции. Ре­зуль­та­ты из­ме­ре­ний, пред­став­лен­ные в ви­де за­ви­си­мо­сти кон­цен­тра­ции ве­ще­ст­ва от вре­ме­ни, на­зы­ва­ют ки­не­тич.{n_C}\dots,$$где $k$ – кон­стан­та ско­ро­сти хи­ми­че­ской ре­ак­ции, $n_\text{A}$, $n_\text{B}$, $n_\text{C}$, $\dots$ – по­ря­док хи­мич. ре­ак­ции по реа­ген­там A, B, С и т. д. За­ви­си­мость кон­стан­ты ско­ро­сти ре­ак­ции от аб­со­лют­ной темп-ры $T$ обыч­но вы­ра­жа­ют в фор­ме: $k=A \cdot \exp(-E_a/RT)$, где $A$ – пре­дэкс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель, $E_a$ – энер­гия ак­ти­ва­ции ре­ак­ции, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная (см. Ар­ре­ниу­са урав­не­ние). Ве­ли­чи­на кон­стан­ты ско­ро­сти, по­ряд­ки по реа­ген­там, энер­гия ак­ти­ва­ции и пред­экс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель яв­ля­ют­ся ки­не­тич. па­ра­мет­ра­ми ре­ак­ции. Для слож­ных ре­ак­ций ки­не­тич. па­ра­мет­ры яв­ля­ют­ся эм­пи­рич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, ко­то­рые мо­гут из­ме­нять­ся при из­ме­не­нии ус­ло­вий про­ве­де­ния ре­ак­ции. Та­кие па­ра­мет­ры на­зы­ва­ют эф­фек­тив­ны­ми, или ка­жу­щи­ми­ся. Ки­не­тич. па­ра­мет­ры эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций в ка­че­ст­ве объ­ек­тив­ных ха­рак­те­ри­стик на­ка­п­ли­ва­ют­ся в ки­не­тич. ба­зах дан­ных и ис­поль­зу­ют­ся для пред­ска­за­ния ки­не­ти­ки слож­ных про­цес­сов. Ко­ли­че­ст­вен­ное ки­не­тич. опи­са­ние мн. тех­но­ло­гич. и при­род­ных про­цес­сов тре­бу­ет зна­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров со­тен эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций и чис­лен­но­го ре­ше­ния со­от­вет­ст­вую­ще­го чис­ла ки­не­тич. урав­не­ний.

Объ­яс­не­ние и пред­ска­за­ние ка­че­ст­вен­ных за­ко­но­мер­но­стей ки­не­ти­ки слож­ных ре­ак­ций ос­но­ва­но на вы­яв­ле­нии клю­че­вых ста­дий в их ме­ха­низ­ме и тео­ре­тич. ана­ли­зе со­от­вет­ст­вую­щих ки­не­тич. урав­не­ний. Од­ним из пер­вых при­ме­ров та­ко­го ана­ли­за бы­ло соз­да­ние тео­рии не­раз­ветв­лён­ных и раз­ветв­лён­ных цеп­ных ре­ак­ций, ско­рость ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет­ся об­ра­зо­ва­ни­ем, пре­вра­ще­ния­ми и ги­бе­лью ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц – сво­бод­ных ра­ди­ка­лов. Не­ста­биль­ные про­ме­жу­точ­ные час­ти­цы (ато­мы и сво­бод­ные ра­ди­ка­лы, ион-ра­ди­ка­лы, кар­бе­ны, мо­ле­ку­лы в воз­бу­ж­дён­ном со­стоя­нии и др.) на­зы­ва­ют ин­тер­ме­диа­та­ми. Важ­ная роль ин­тер­ме­диа­тов в про­те­ка­нии разл. хи­мич. ре­ак­ций оп­ре­де­ля­ет­ся на­прав­ле­ни­ем и ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми эле­мен­тар­ных ре­ак­ций с их уча­сти­ем.

Для рас­чё­та ки­не­тич. па­ра­мет­ров ис­поль­зу­ют­ся тео­ре­тич. мо­де­ли эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции. Ак­тив­ных столк­но­ве­ний тео­рия рас­смат­ри­ва­ет ве­ро­ят­ность про­те­ка­ния ре­ак­ции в га­зо­вой фа­зе как ве­ро­ят­ность столк­но­ве­ний мо­ле­кул реа­ген­тов с не­об­хо­ди­мой для осу­ще­ст­в­ле­ния хи­мич. пре­вра­ще­ния энер­ги­ей столк­но­ве­ния. Эта мо­дель да­ёт лишь ка­че­ст­вен­ное со­гла­сие с ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, оп­ре­де­лён­ны­ми экс­пе­ри­мен­таль­но. Бо­лее на­дёж­ное пред­ска­за­ние ки­не­тич. ха­рак­те­ри­стик эле­мен­тар­ных ре­ак­ций в га­зе пред­ла­га­ет ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са тео­рия, ос­но­ван­ная на ста­ти­стич. рас­чё­те ве­ро­ят­но­сти про­те­ка­ния ре­ак­ции в ус­ло­ви­ях рас­пре­де­ле­ния Мак­свел­ла – Больц­ма­на. Наи­бо­лее пол­ное опи­са­ние эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции да­ёт тео­ре­тич. мо­дель, рас­смат­ри­ваю­щая хи­мич. пре­вра­ще­ние как пе­ре­ме­ще­ние точ­ки, изо­бра­жаю­щей со­стоя­ние реа­ген­тов, по по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии, ко­то­рая пред­став­ля­ет со­бой за­ви­си­мость по­тен­ци­аль­ной энер­гии реа­ги­рую­щих мо­ле­кул от ко­ор­ди­нат всех вхо­дя­щих в них ато­мов. То­по­ло­гия по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии и оп­ре­де­ляе­мые ею на­прав­ле­ние и ве­ро­ят­ность осу­ще­ст­в­ле­ния ак­та ре­ак­ции мо­гут быть рас­счи­та­ны ме­то­да­ми кван­то­вой хи­мии. Де­таль­ное опи­са­ние про­те­ка­ния эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции в за­ви­си­мо­сти от энер­гии по­сту­па­тель­но­го дви­же­ния и элек­трон­но­го, ко­ле­ба­тель­но­го и др. со­стоя­ний реа­ги­рую­щих мо­ле­кул яв­ля­ет­ся пред­ме­том тео­ре­тич. и экс­пе­рим. изу­че­ния спец. раз­де­ла К. х., ко­то­рый на­зы­ва­ет­ся хи­мич. ди­на­ми­ка.

На­прав­ле­ние и ско­рость хи­мич. ре­ак­ций в жид­кой и твёр­дой фа­зах оп­ре­де­ля­ют­ся не толь­ко хи­мич. при­ро­дой реа­ген­тов, но и влия­ни­ем мо­ле­кул сре­ды. Вслед­ст­вие мень­шей по срав­не­нию с га­зо­вой фа­зой транс­ля­ци­он­ной под­виж­но­стью мо­ле­кул в жид­кой фа­зе ско­рость бы­ст­рых ре­ак­ций час­то оп­ре­де­ля­ет­ся диф­фу­зи­ей мо­ле­кул реа­ген­тов. Осо­бен­но силь­ное влия­ние на на­прав­ле­ние и ско­рость ре­ак­ций ока­зы­ва­ют жид­ко­сти с вы­со­кой ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­стью, ко­то­рые об­лег­ча­ют об­ра­зо­ва­ние за­ря­жен­ных час­тиц (ио­нов) и спо­соб­ст­ву­ют про­те­ка­нию ре­ак­ций по ион­но­му ме­ха­низ­му (см. Ре­ак­ции в жид­ко­стях). Eщё мень­шая под­виж­ность мо­ле­кул в твёр­дой фа­зе при­во­дит к то­му, что ско­рость ре­ак­ции час­то оп­ре­де­ля­ет­ся ско­ро­стью про­цес­сов за­ро­ж­де­ния и рос­та фа­зы про­дук­тов ре­ак­ции (см. Ре­ак­ции в твёр­дых те­лах), а на­прав­ле­ние ре­ак­ции – вза­им­ной ори­ен­та­ци­ей мо­ле­кул реа­ген­тов, за­дан­ной струк­ту­рой твёр­до­го те­ла (см. То­по­хи­ми­че­ские ре­ак­ции). В твёр­дых те­лах при темп-ре ни­же 100 К на­блю­да­ет­ся не­обыч­ная за­ви­си­мость ско­ро­сти не­ко­то­рых ре­ак­ций от темп-ры. Это яв­ле­ние, на­зы­вае­мое низ­ко­тем­пе­ра­тур­ным пре­де­лом ско­ро­сти ре­ак­ций, яв­ля­ет­ся од­ним из про­яв­ле­ний кван­то­во­го тун­нель­но­го эф­фек­та в хи­мии.

Для хи­мич. ре­ак­ций, про­те­каю­щих в от­кры­тых сис­те­мах, т. е. в сис­те­мах, на­хо­дя­щих­ся в по­то­ке ве­ще­ст­ва или энер­гии, ха­рак­тер­ны спе­ци­фич. ки­не­тич. за­ко­но­мер­но­сти – мно­же­ст­вен­ность ста­цио­нар­ных со­стоя­ний, ко­ле­ба­тель­ные и хао­ти­че­ские ки­не­тич. ре­жи­мы (см. Ре­ак­то­ры хи­ми­че­ские, Ко­ле­ба­тель­ные ре­ак­ции). При на­ли­чии диф­фу­зии воз­мож­но воз­ник­но­ве­ние ста­цио­нар­ных про­стран­ст­вен­ных струк­тур (струк­ту­ры Тью­рин­га) и дви­жу­щих­ся волн ре­ак­ции. Та­кие про­цес­сы на­зы­ва­ют­ся про­цес­са­ми са­мо­ор­га­ни­за­ции с воз­ник­но­ве­ни­ем про­стран­ст­вен­ных и вре­мен­ны́х дис­си­па­тив­ных струк­тур и яв­ля­ют­ся пред­ме­том ак­тив­но­го меж­дис­ци­п­ли­нар­но­го изу­че­ния. В тех слу­ча­ях, ко­гда хи­мич. ре­ак­ция про­те­ка­ет в при­сут­ст­вии фи­зич. по­лей (вы­со­ко­час­тот­ное и СВЧ-по­ле, ИК-, УФ- и рент­ге­нов­ское об­лу­че­ние, про­ни­каю­щая ра­диа­ция и т. д.), воз­ни­ка­ет не­рав­но­вес­ное за­се­ле­ние вра­ща­тель­ных, ко­ле­ба­тель­ных и элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул и не­ста­биль­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц, ко­то­рое ска­зы­ва­ет­ся на ско­ро­сти и на­прав­ле­нии ре­ак­ции. Тео­ре­тич. мо­де­ли, опи­сы­ваю­щие та­кие про­цес­сы, раз­ви­ва­ют­ся не­рав­но­вес­ной хи­ми­че­ской ки­не­ти­кой и ки­не­ти­кой фи­зи­че­ской и ис­поль­зу­ют­ся в плаз­мо­хи­мии, фо­то­хи­мии, ла­зер­ной хи­мии и др.

Для экс­пе­рим. изу­че­ния ки­не­ти­ки хи­мич. ре­ак­ций ис­поль­зу­ют все из­вест­ные хи­мич. и фи­зич. ме­то­ды ана­ли­за со­ста­ва ре­ак­ци­он­ной сме­си, ча­ще все­го спек­тро­ско­пию в ИК-, ви­ди­мом и УФ-диа­па­зо­нах, хро­ма­то­гра­фич. и масс-спек­тро­мет­рич. ме­то­ды, ме­то­ды ЯМР и ЭПР. Для изу­че­ния бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций раз­ра­бо­та­ны вре­мя­раз­ре­шён­ные ва­ри­ан­ты спек­тро­ско­пич. ме­то­дов. В ча­ст­но­сти, ме­тод фем­то­се­кунд­но­го им­пульс­но­го фо­то­ли­за по­зво­ля­ет экс­пе­ри­мен­таль­но ис­сле­до­вать про­те­ка­ние эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции с раз­ре­ше­ни­ем до 10^–14– 10^–15 с. Ре­ше­ние об­рат­ной ки­не­тич. за­да­чи (оп­ре­де­ле­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров из экс­пе­рим. дан­ных) и пря­мой ки­не­тич. за­да­чи (рас­чё­та ки­не­тич. по­ве­де­ния реа­ги­рую­щей сис­те­мы) про­из­во­дит­ся на ЭВМ с ис­поль­зо­ва­ни­ем ме­то­дов вы­чис­лит. ма­те­ма­ти­ки.

Прак­тич. зна­че­ние К. х. свя­за­но с раз­ра­бот­кой прин­ци­пов управ­ле­ния хи­мич. про­цес­са­ми, ме­то­дов сти­му­ли­ро­ва­ния по­лез­ных и тор­мо­же­ния не­же­ла­тель­ных ре­ак­ций пу­тём вы­бо­ра оп­ти­маль­ных кон­цен­тра­ций (дав­ле­ний), темп-ры и фа­зо­во­го со­стоя­ния реа­ген­тов, ка­та­ли­за­то­ров и ин­ги­би­то­ров хи­мич. ре­ак­ций, а так­же фи­зич. воз­дей­ст­вий на реа­ги­рую­щую сис­те­му (свет, ра­диа­ция, плаз­ма и пр.).

Скорость химической реакции

Закон действующих масс — основной постулат химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

• Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции aA + bB → продукты реакции (a, b — стехиометрические коэффициенты) закон действующих масс выражается уравнением:
v = k [А]^х [B]^у,

где v — скорость реакции; k — коэффициент пропорциональности, или константа скорости реакции;
[А] и [B] — молярные концентрации веществ А и В, соответственно;
х и у — экспериментально определяемые числа, называемые порядком реакции по веществам А и В.

Сумма показателей степеней x+y называется общим порядком реакции.
Если реакция проходит в одну стадию, то порядки по веществам равны стехиометрическим коэффициентам (х = a и у = b), а общий порядок соответствует молекулярности реакции (т.е. минимальному числу частиц, участвующих в элементарной стадии).
Чаще всего х ≠ а и у ≠ b, так как большинство реакций протекает в несколько стадий.

Константа скорости реакции (k). Физический смысл этой константы следует из уравнения закона действующих масс: k – коэффициент пропорциональности, численно равный скорости реакции, когда произведение молярных концентраций реагентов равно 1. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.
Следует иметь в виду, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Для реакций 1-го порядка k выражается в 1/c, 2-го порядка – в л/моль·с, 3-го порядка – в л²/моль²·с и т.д. Поэтому называть константу k скоростью (удельной скоростью) реакции можно лишь для реакций 2-го порядка, когда размерность k соответствует размерности скорости.

Скорость химических реакций и факторы от которых она зависит

В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, — несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе — за долю секунды.

Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, — нужно замедлить.

Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) — сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt. Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

           n₂ − n₁            Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt    (1)
      (t₂ − t₁) • v         Δt • v

где c = n / v — концентрация вещества,

Δ (читается «дельта») — общепринятое обозначение изменения величины.

Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Скорость по кислороду будет: υ = 1 : (10 • 1) = 0,1 моль/л·с

Скорость по серни́стому газу: υ = 2 : (10 • 1) = 0,2 моль/л·с — это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.

Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:

          Δn
υ = ––––––           (2)
        Δt • S

Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:

• твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
• две несмешивающиеся жидкости,
• жидкость с газом.

Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:

• между хорошо смешивающимися жидкостями,
• газами,
• веществами в растворах.

Условия, влияющие на скорость химических реакций

1)   Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.

2)   Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.

3)   Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры. Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.

4)   Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ. Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.

Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1)! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.

5)   Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или
ингибиторов.

Катализаторы — вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример — бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора — оксида марганца (IV):

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂↑

Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.

Ингибиторы — вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.

Еще несколько примеров:

Условия	Примеры
Природа реагирующих веществ	Многие вещества хранятся годами, а перекись водорода разлагается: 2Н2О2 = 2Н2О + О2↑
Их концентрация	Чистая перекись водорода разлагается со взрывом, а в растворе — за несколько месяцев
Температура	В прохладном месте раствор Н2О2 сохраняется довольно долго
Присутствие катализаторов и ингибиторов	Раствор Н2О2, поступающий в продажу, содержит ингибиторы, чтобы лучше хранился. Но если к нему добавить щепотку MnO2 в качестве катализатора — происходит бурное выделение кислорода

автор: Владимир Соколов

Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов.

Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью.

Но что же такое скорость реакции? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n₁ и n₂ – количество вещества (моль) в момент  времени t₁ и t₂ соответственно в системе объемом V.

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n₂ — n₁) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n₂ — n₁) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С:

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

A + B → C + D

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не  менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е_а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е_а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V₂ и V₁ – скорость при температуре t₂ и t₁ соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы.

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E_a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂↑

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции.

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается.

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции.

4) перемешивание, если реакция происходит между твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

Уравнение Аррениуса: онлайн калькулятор, формула, примеры

Уравнение Аррениуса — научный закон, который определяет функцию константы скорости реакции от температуры. Благодаря закону легко вычислить динамику стремительности реакции в зависимости от температуры, что пригодится не только на производстве или школьной лаборатории, но и на кухне.

Химические реакции

Реакция — это процесс трансформации нескольких реагентов в другие вещества, во время которой совершается реконфигурация электронов ядер. Химические реакции протекают в самых разных условиях: спонтанно при физическом контакте исходных веществ, при действии температуры, света или электрического тока, при механическом воздействии или влиянии радиации.

К наиболее распространенным «бытовым» химическим реакциям относятся процессы, протекающие при динамике температуры. Чем больше температура тела, тем быстрее движутся атомы, что приводит к разрушению кристаллической решетки и хаотичному движению молекул. Понятно, что такие реакции происходят при столкновении элементарных частиц. Однако количество молекул огромно, и если бы каждая встреча частиц провоцировала реакцию, то все термические процессы завершались бы, не успев начаться.

Шведский химик Сванте Аррениус, тот самый ученый, который открыл существование ионов, понял, что для начала реакции молекулы должны иметь в запасе энергию. При неизменной температуре спонтанные реакции возможны только при взаимодействии молекул, которые имеют эту энергию. Аррениус назвал эту излишнюю силу энергией активации, а сами частицы — активированными.

Энергия активации

Согласно постулату Аррениуса, энергия активации — это минимальное количество силы, которой должны обладать структурные частицы, чтобы их взаимодействие провоцировало реакцию и обмен электронами. Из курса химии известно, что взаимодействие частиц связано с разрушением старых химических связей и установлением новых, в результате чего каждая структурная единица вещества проходит через создание промежуточного соединения — активированного комплекса. Именно образование переменчивого активированного комплекса требует резервов энергии активации, которые тратятся на одоление сил отталкивания электронных оболочек и перестройку конфигурации атомов.

Таким образом, чем больше молекул вещества обладают энергией активации, тем быстрее будут протекать реакции с участием этого реагента. На быстроту реакции также влияет и температура, в которой совершается химическое взаимодействие: чем выше температура, тем быстрее движутся молекулы и тем чаще происходят столкновения. Аррениус связал эти постулаты в единое целое.

Уравнение Аррениуса

Химическое уравнение Аррениуса позволяет связать скорость протекания реакции с частотой столкновений молекулярных частиц в зависимости от температуры окружающей среды. Математически уравнение Аррениуса записывается как:

K = Z × e (−Ea / (R × T)),

где K — константа скорости химической реакции, Z — частота соударений реагирующих молекул, Ea — энергия активации, T — температура в Кельвинах, R — универсальная газовая постоянная.

Если внимательно посмотреть на формулу, то можно заметить, что физический смысл константы скорости реакции состоит в том, что она количественно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов, равной 1 моль/л.

Наш онлайн-инструмент позволяет вычислить скорость протекания реакций, если известны частота соударения молекул, их энергия активации и температура. Для использования калькулятора константы скорости достаточно ввести числа в соответствующие поля и нажать кнопку «Рассчитать».

Пример использования калькулятора

Рассмотрим приближенный пример. Всем известно, что из-за изменения давления скорость химических реакций также изменяется. Уменьшение атмосферного давления высоко в горах не дает альпинистам лакомиться варенной пищей: в разряженной атмосфере температура закипания воды снижается всего на 7 градусов, что замедляет химические реакции приблизительно в 11 раз. Скороварки наоборот повышают давление, увеличивая температуру кипения и ускоряя реакции.

И если мы знаем температуру проведения реакции, а энергию активации можем найти в справочнике, то частоту соударений молекул, к примеру, при варке яиц, мы определить не в состоянии. Известно, что при фиксированной температуре T = 300 K, частота соударения молекул для реакций с молекулярностью n = 1 составляет 10^{13 −} 10¹⁴ c-1. Возьмем это число для нашего примера и рассчитаем постоянную скорости реакции для приготовления пищи с энергией активации на уровне 150 кДж/моль. Значение универсальной газовой постоянной известно и уже вшито в код калькулятора. Введем эти данные в калькулятор и получим, что постоянная скорости в этом случае равна 0,0000000000764154 1/с.

Заключение

Уравнение Аррениуса крайне важно для расчетов химической промышленности. Во время протекания реакций при неизменной температуре выделяется тепловая энергия, которая нагревает исходные вещества и может привести к неконтролируемому ускорению реакции. Грамотный расчет уравнений Аррениуса для промышленных процессов позволяет полностью контролировать выделение тепловой энергии и избежать взрыва.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры />t/> , />присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления – для газовых реакций, от измельчения – для твердых веществ, от радиоактивного облучения)./>

Влияние концентраций реагирующих веществ. />Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:/>

Cкорость  химической реакции  пропорциональна произведению  концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции (/> I/> ) этот закон выразится уравнением/>

v/> = />kc_A/> />c_B/> , />      (1)/>

где с_А  и с_В   – концентрации веществ А и В, моль/л; />k/> – />коэффициент/> пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс./>

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости />k/> : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице./>

Константа скорости реакции />k/> />зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций./>

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ./>

Влияние температуры/> ./>

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:/>

При повышении температуры на каждые 10^о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением/>

 />

v_t/>/> _2/> = />v_t/> _1/> γ/>  , />

где />v_t/> _1/>/>, />v_t/> _2/> –  />скорости реакции  соответственно при  начальной  (/> t/> _1/> ) и конечной (/> t/> _2/> ) температурах, а />γ/> – />температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°./>

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости./>

Как рассчитать скорость реакции

Обновлено 20 февраля 2020 г.

Автор: Riti Gupta

Обзор: Lana Bandoim, B.S.

При столкновении частиц происходит реакция. В этом столкновении частицы передают достаточно энергии, чтобы разорвать старые связи и создать новые. Но как определить скорость реакции?

Скорость реакции

Взгляните на простую реакцию, подобную приведенной ниже:

В этой реакции некоторый реагент A превращается в некоторый продукт B.Скорость реакции может быть представлена ​​уменьшением концентрации A с течением времени или увеличением B с течением времени. Это записывается:

Так как A со временем уменьшается, перед этой скоростью стоит отрицательный знак. Выраженные здесь ставки — это средних и ставок, потому что они усредняются за некоторый промежуток времени.

Как определить скорость реакции?

Скорость реакции или скорость, с которой происходит реакция, записывается как изменение концентрации реагента или продукта за изменение во времени, как показано выше.

Чтобы рассчитать это экспериментально, вы должны контролировать концентрацию реагента или продукта как функцию времени. Если у вас есть измерения в разное время, вы можете построить график этих значений и найти мгновенную скорость реакции или наклон линии.

Представьте, что вы смотрите на реакцию между A и B, которая образует C и D. Очевидно, что образование продукта зависит как от A, так и от B. Но, добавив избыток единицы, скажем B, вы можете гарантировать, что Концентрация B остается практически постоянной.Таким образом, изменение количества B не повлияет на измеренную скорость реакции.

Затем вы можете построить график скорости при различных концентрациях A. Это позволит вам увидеть, пропорциональна ли скорость концентрации реагентов.

Скажем, когда вы строите график зависимости скорости от концентрации A, получается прямая линия. Это означает, что скорость прямо пропорциональна концентрации A. В результате, чем выше концентрация A, тем выше скорость.

Это можно представить как таковое:

Переменная k известна как константа скорости . Это константа пропорциональности между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Переменная k равна , а не , на которую влияет концентрация реагентов. Это соотношение скорости и концентрации реагента. На это значение k влияет только температура.

Поскольку концентрация измеряется в молярности, изменение концентрации измеряется в M, а время измеряется в секундах.Это означает, что единицы измерения k обычно равны 1 / s или s ^-1 .

Стехиометрия и скорость реакций

Для стехиометрии простые реакции, такие как молярное отношение компонентов, равны. Например, когда A превращается в B, один моль A теряется на каждый произведенный моль B.

Не все реакции так просты.

Рассмотрим следующую реакцию:

Каждый раз, когда производится B, используются 3 моля A. Это можно выразить следующим образом:

В общем, для реакции:

Скорость задается следующим образом:

Что такое закон ставки?

Закон скорости выражает отношение скорости реакции к константе скорости и концентрациям реагентов, доведенных до некоторой степени.

Закон скорости записывается как:

A и B — реакции. k — константа скорости. x и y — числа, которые необходимо определить экспериментально . Как только x и y известны, ввод любой концентрации реагента можно использовать для определения скорости реакции.

x и y важны, потому что они дают соотношение между концентрациями реагентов A и B и скоростью реакции. При сложении они также дают порядок реакции .Порядок реакции — это сумма степеней, до которых увеличиваются концентрации реагентов в законе скорости.

Каков порядок реакции?

Как обсуждалось выше, закон скорости представляет собой математическое соотношение, которое показывает, как изменение концентрации реагента влияет на скорость реакции. Итак, как найти закон ставок?

Взгляните на следующую реакцию водорода и азотной кислоты:

Чтобы найти порядок, вам необходимо знать показатели степени закона скорости, которые должны быть записаны:

Это требует использования данных, которые указывают концентрацию реагента и начальную показатель.

Рассмотрим следующие данные:

Данные начальной скорости

Эксперимент	[H 2 ]	[НЕТ]	Начальная скорость (м / с)
1	3,0×10 -3	1,0×10 -3	2,0×10 -4
2	3,0×10 -3	3,0×10 -3	.0x10 -3	8,0×10 -4
3	6.0×10 -3	2.0×10 -3			900 4

Чтобы найти порядок по каждому реагенту, начните с поиска экспериментов, в которых другой реагент поддерживается постоянным. Например, чтобы исследовать порядок по отношению к NO, будет полезно взглянуть на эксперименты 1 и 2, поскольку концентрация NO удваивается, но концентрация H ₂ остается постоянной.

Эксперименты 1 и 2 показывают, что при удвоении концентрации NO скорость увеличивается в четыре раза. Запишите закон скорости для обоих этих экспериментов, как показано ниже:

Отношение между двумя правыми частями уравнения равно 4, поэтому после деления первого уравнения на второе вы получите:

Далее вы можете найти порядок относительно H ₂ . Эксперименты 2 и 3 показывают, что удвоение концентрации H ₂ удваивает скорость. Это означает, что реакция первого порядка по H ₂ .

Сумма степеней 1 и 2 дает 3, означающее, что реакция третьего порядка.

Некоторые важные моменты, касающиеся закона скорости:

1. Исходные законы не могут быть найдены из химического уравнения. Они должны всегда находить экспериментально. Из концентраций реагентов и начальной скорости реакции вы можете найти порядок реакции, как показано выше, а также найти константу скорости.
2. Для закона скорости нулевого порядка скорость равна константе скорости.
3. Порядок реакции всегда определяется концентрацией реагента.
4. Порядок реагента не связан со стехиометрическим коэффициентом в сбалансированном химическом уравнении.

Что означает порядок реакции?

Порядок реакции показывает, как скорость изменяется с концентрацией реагента.

Реакции первого порядка — это реакции, скорость которых зависит от концентрации реагентов в первой степени. Это означает, что при удвоении концентрации реагента увеличивается и скорость.

Многие реакции разложения относятся к первому порядку. Примером может служить разложение N ₂ O ₅ :

Реакции второго порядка — это реакции, скорость которых зависит от концентрации одного реагента во второй степени или от концентраций двух реагентов каждого в первой степени.

Одним из примеров реакции второго порядка является комбинация йода с образованием молекулярного йода в газовой фазе:

Скорость реакции | Протокол

13.1: Скорость реакции

Скорость реакции — это изменение количества реагента или продукта в единицу времени. Поэтому скорости реакции определяют путем измерения зависимости от времени некоторого свойства, которое может быть связано с количествами реагента или продукта. Например, скорость реакций, в которых потребляются или образуются газообразные вещества, удобно определять путем измерения изменений объема или давления.

Математическое представление изменения концентрации реагентов и продуктов с течением времени является выражением скорости реакции.Скобки указывают молярные концентрации, а символ дельта (Δ) указывает «изменение в».

Например, концентрация перекиси водорода H ₂ O ₂ в водном растворе медленно изменяется со временем, поскольку он разлагается в соответствии с уравнением:

Скорость разложения пероксида водорода можно выразить через скорость изменения его концентрации:

Таким образом, [H ₂ O ₂ ] _{t 1} представляет собой молярную концентрацию пероксида водорода в момент времени t ₁ ; аналогично, [H ₂ O ₂ ] _{t 2} представляет собой молярную концентрацию пероксида водорода в более позднее время t ₂ ; и Δ [H ₂ O ₂ ] представляет изменение молярной концентрации пероксида водорода в течение временного интервала Δt (то есть t ₂ — t ₁ ).Поскольку концентрация реагента уменьшается по мере протекания реакции, Δ [H ₂ O ₂ ] является отрицательной величиной. Скорости реакции обычно являются положительными величинами, поэтому это отрицательное изменение концентрации умножается на -1.

Средняя скорость реакции и мгновенная скорость реакции

Скорость реакции меняется со временем и уменьшается по мере протекания реакции. Среднюю скорость реакции за интервал времени можно рассчитать, используя концентрации в начале и в конце этого периода, в течение которых скорость реакции изменяется.В любое конкретное время скорость, с которой протекает реакция, называется ее мгновенной скоростью. Мгновенная скорость реакции в «нулевой момент времени», когда реакция начинается, является ее начальной скоростью.

Мгновенную скорость реакции можно определить одним из двух способов. Если экспериментальные условия позволяют измерять изменения концентрации в течение коротких интервалов времени, то вычисление средних скоростей обеспечивает достаточно хорошее приближение мгновенных скоростей. В качестве альтернативы может использоваться графическая процедура.Например, в примере разложения пероксида водорода, построив график зависимости концентрации пероксида водорода от времени, мгновенную скорость разложения H ₂ O ₂ можно в любой момент вычислить « t » из наклона кривой касательная, проведенная к кривой в это время.

На этом графике показан график зависимости концентрации от времени для 1.000 М раствора H ₂ O ₂ . Скорость в любой момент равна отрицательному значению наклона касательной к кривой в этот момент.Касательные показаны при t = 0 ч («начальная скорость») и при t = 12 часов («мгновенная скорость» через 12 часов).

Относительные скорости реакции

Скорость реакции может быть выражена как изменение концентрации любого реагента или продукта. Для любой данной реакции все эти выражения скорости связаны друг с другом в соответствии со стехиометрией реакции. Скорость общей реакции a A b B может быть выражена через уменьшение концентрации A или увеличение концентрации B.Эти два скоростных выражения связаны стехиометрией реакции, где:

Обратите внимание, что отрицательный знак был включен в качестве фактора для учета противоположных знаков двух изменений количества (количество реагента уменьшается, а количество продукта увеличивается).

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2e, Глава 12 Введение и Openstax, Химия 2e, Раздел 12.1: Скорость химических реакций.

Константа скорости реакции: определение и уравнение

Константа скорости является коэффициентом пропорциональности в законе скорости химической кинетики, который связывает молярную концентрацию реагентов со скоростью реакции. Он также известен как константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции и обозначается в уравнении буквой k .

Ключевые выводы: константа рейтинга

• Константа скорости, k, является константой пропорциональности, которая указывает соотношение между молярной концентрацией реагентов и скоростью химической реакции.
• Константу скорости можно найти экспериментально, используя молярные концентрации реагентов и порядок реакции. В качестве альтернативы его можно рассчитать с помощью уравнения Аррениуса.
• Единицы измерения константы скорости зависят от порядка реакции.
• Константа скорости не является истинной константой, поскольку ее значение зависит от температуры и других факторов.

Уравнение постоянной скорости

Есть несколько разных способов написать уравнение для константы скорости.Есть форма для общей реакции, реакции первого и второго порядка. Кроме того, вы можете найти константу скорости, используя уравнение Аррениуса.

Для общей химической реакции:

aA + bB → cC + dD

скорость химической реакции может быть рассчитана как:

Коэффициент = k [A] ^a [B] ^b

Переставляя термины, константа скорости равна:

константа скорости (k) = Скорость / ([A] ^a [B] ^a )

Здесь k — константа скорости, а [A] и [B] — молярные концентрации реагентов A и B.

Буквы a и b обозначают порядок реакции по отношению к A и порядок реакции по отношению к b. Их значения определяются экспериментально. Вместе они определяют порядок реакции n:

а + Ь = п

Например, если удвоение концентрации A удваивает скорость реакции или учетверение концентрации A увеличивает скорость реакции в четыре раза, тогда реакция будет первого порядка по отношению к A. Константа скорости равна:

k = ставка / [A]

Если вы удвоите концентрацию A и скорость реакции увеличится в четыре раза, скорость реакции будет пропорциональна квадрату концентрации A.Реакция второго порядка по A.

k = Ставка / [A] ²

Константа скорости из уравнения Аррениуса

Константу скорости также можно выразить с помощью уравнения Аррениуса:

k = Ae ^{-Ea / RT}

Здесь A — постоянная для частоты столкновений частиц, Ea — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, а T — абсолютная температура. Из уравнения Аррениуса очевидно, что температура является основным фактором, влияющим на скорость химической реакции.В идеале константа скорости учитывает все переменные, влияющие на скорость реакции.

Единицы постоянной скорости

Единицы измерения константы скорости зависят от порядка реакции. Обычно для реакции с порядком a + b единицами измерения константы скорости являются моль ^{1- ( м + n )} · л ^{( м + n ) −1} · с. ^-1

• Для реакции нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль в секунду (М / с) или моль на литр в секунду (моль · л ^-1 · с ^-1 )
• Для реакции первого порядка константа скорости имеет единицы в секунду: с ^-1
• Для реакции второго порядка константа скорости имеет единицы литр на моль в секунду (л · моль ⁻¹ · с ⁻¹ ) или (M ⁻¹ · с ⁻¹ )

.

• Для реакции третьего порядка константа скорости имеет единицы литр в квадрате на моль в квадрате в секунду (L ² · моль ⁻² · с ⁻¹ ) или (M ⁻² · с ⁻¹ )

Другие расчеты и моделирование

Для реакций более высокого порядка или для динамических химических реакций химики применяют различные модели молекулярной динамики с использованием компьютерного программного обеспечения.Эти методы включают теорию разделенного седла, процедуру Беннета Чендлера и Milestoning.

Не истинная константа

Несмотря на название, константа скорости на самом деле не постоянная. Это справедливо только при постоянной температуре . На это влияет добавление или замена катализатора, изменение давления или даже перемешивание химикатов. Он не применяется, если в реакции изменяется что-либо, кроме концентрации реагентов. Кроме того, это не очень хорошо работает, если реакция содержит большие молекулы в высокой концентрации, потому что уравнение Аррениуса предполагает, что реагенты представляют собой идеальные сферы, которые совершают идеальные столкновения.

Источники

• Коннорс, Кеннет (1990). Химическая кинетика: изучение скорости реакции в растворе . Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-72020-1.
• Daru, János; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости». J. Chem. Теория вычислений . 10 (3): 1121–1127. DOI: 10.1021 / ct400970y
• Айзекс, Нил С. (1995). «Раздел 2.8.3». Физико-органическая химия (2-е изд.). Харлоу: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN 9780582218635.
• ИЮПАК (1997). (Сборник химической терминологии 2-е изд.) («Золотая книга»).
• Laidler, K.J., Meiser, J.H. (1982). Физическая химия . Бенджамин / Каммингс. ISBN 0-8053-5682-7.

Калькулятор константы скорости

Наш калькулятор константы скорости вычисляет как скорость, так и период полураспада реакции . Он также позволяет вам узнать константу скорости и концентрацию данного вещества, если ваш запрос основан на законах скорости , то есть.

Помните, наши калькуляторы работают в обоих направлениях . Что бы вы ни пытались вычислить, мы здесь, чтобы помочь. 🙋

В статье ниже мы сосредоточимся на нахождении константы скорости и теоретических основах калькулятора порядка реакции.

Как пользоваться калькулятором константы скорости?

Вначале подумайте о том, что вы пытаетесь найти — найдите все полезные данные, представленные в вашем запросе.

1. Выберите порядок реакции :

• Ноль — скорость реакции не зависит от концентрации реагентов , например, 2NH₃ (газ) → N₂ (газ) + 3H₂ (газ) , фотохимические реакции.
• Первый — скорость реакции зависит от концентрации одного реагента , например, C₂H₆ (г) → 2CH₃ (г) , реакции радиоактивного распада.
• Второй — Можно описать как реакцию, где скорость зависит от двух молекул . Это может быть как два разных реагента , так и молекула, реагирующая сама с собой, например, H₂ (г) + I₂ (г) → 2HI (г), или 2NO₂ (г) → 2NO (г) + O₂ ( г) .

(🤔 Вы знакомы с константой равновесия вышеуказанных реакций? Если нет, попробуйте наш инструмент для определения коэффициента реакции!)

2. Введите концентрацию вещества.

3. Выберите желаемый результат:

• Вы пытаетесь вычислить значение константы скорости k? Если да, оставьте этот раздел калькулятора пустым. .
• Поиграйте с калькулятором сколько угодно, чтобы узнать, как разные значения влияют на окончательный результат .

Что такое период полураспада (T½)?

Период полураспада — это период, в течение которого половина субстрата подвергнется химическому превращению. Изобразим это на небольшом примере. Наша начальная концентрация [S] составляет 20 M, а T½ = 2 мин.

[S]	20	10	5	2,5	1,25	..
время (мин)	0	4	4		8	..

Какая скорость реакции?

Скорость реакции характеризует скорость реакции, описанную в М / сек , М / мин или моль / (сек * л) , то есть сколько молей реагирует на литр вещества на второй. (Молярная концентрация [M] = моль / л)

Какова константа скорости реакции?

Константа скорости — это просто коэффициент пропорциональности, специфичный для данной температуры и типа реакции.Он описывается множеством различных уравнений и обычно определяется экспериментально (см. Раздел ниже).

📚 Готовитесь к экзамену? Попробуйте наши полезные инструменты для других типов реакций:

Теория, лежащая в основе калькулятора тарифного закона

Ниже вы найдете все необходимые уравнения для расчета скорости реакции нулевого, первого и второго порядков. Посмотрите на формулы под и сравните их с наклонами на графиках ниже. Имейте в виду, что все эти формулы могут служить уравнениями для констант скорости.

Будьте осторожны с наклоном реакций первого порядка: он может выглядеть как нулевой, но на самом деле он содержит натуральный логарифм [A] по оси Y !

0. Нулевой порядок

• Период полураспада = A / (2 * k)
• Скорость реакции = k

1. Первый заказ

• Период полураспада = 0,693 / к
• Скорость реакции = k * A

2. Второй заказ

• Период полураспада = 1 / (k * A)
• Одно вещество: Скорость реакции = k * A * A
• Два вещества: Скорость реакции = k * A * B

Уравнение Аррениуса — обзор

3.7.2.1.1 Теория переходного состояния

Возможности DFT хорошо известны. Однако до сих пор мы в основном концентрировались на оценке глобальных минимумов энергии соединения с использованием этого метода, который относится к расчетам, выполняемым при 0 К. Однако 0 К является чрезмерно холодным условием для протекания реакций. Основная задача оценки скорости реакции с использованием первопринципных подходов состоит в создании точной многомерной PES, построенной на основе минимумов энергии. Чтобы проиллюстрировать методологию оценки скорости реакции с помощью TST, мы продемонстрировали пример, заимствованный из Sholl and Steckel (2011): Адсорбция атома Ag на поверхности Cu ( x — y ).

Представим себе набор атомов Cu в плоскости x — y . Зафиксируем положение ( x, y ) атома Ag в плоскости x — y и позволим ему перемещаться по плоскости z , расслабляя атомы Cu в плоскости x — y для минимизации энергии атома Ag. Аналогичным образом позвольте атому Ag сканировать всю плоскость x — y , покрытую атомами Cu, и выполнять минимизацию энергии в каждой точке, как упомянуто выше.Такой подход приведет к созданию двумерной PES, как показано на рисунке 3.18. На этом рисунке четырехкратные участки являются единственными минимумами энергии на поверхности x — y . Места перемычки между двумя сайтами четвертого порядка являются седловыми точками первого порядка на энергетической поверхности, а верхние участки — седловыми точками второго порядка. Седловые точки первого порядка — это мост между двумя четырехчленными сайтами.

Рисунок 3.18. Иллюстрация двумерной поверхности потенциальной энергии (Sholl and Steckel, 2011).

MEP определяется как путь между двумя локальными минимумами через седловую точку первого порядка. Это представление представляет собой очень упрощенную версию реального процесса адсорбции. Он не учитывает, например, обмен энергией между атомами Ag и Cu. Но если учесть это, шансы, что атом Ag при комнатной температуре с тепловой энергией примерно 0,013 эВ сможет преодолеть энергетический барьер примерно 0,36 эВ (рис. 3.19), значительно возрастут. TST может обеспечивать скорость перехода из состояния A в состояние B через заданный энергетический барьер.Его можно рассчитать следующим образом:

Рисунок 3.19. Энергия Ag, рассчитанная методом DFT, движется по пути минимальной энергии между двумя четырехкратными участками на Cu (плоскость x — y ) (Sholl and Steckel, 2011).

кА → B = 12 [средняя малая скорость] [вероятность оффиндинга атома x #]

, где x ^# — точка переходного состояния. Включение фактора 0,5 учитывает тот факт, что из переходного состояния активирующий комплекс может перейти либо к образованию продуктов, либо к преобразованию реагентов.Поскольку эта книга больше ориентирована на приложения, а не на математические основы, лежащие в основе различных теорий, мы пропустим часть углубления в подробности при выводе уравнений теории переходных состояний и просто заявим, что можно показать, что

kA → B = ϑexp (−E # −EAkBT)

, где ϑ — частота колебаний, E ^# — энергия в переходном состоянии #, а E ^A — минимум энергии в состоянии A .

Обратите внимание, что уравнение принимает форму хорошо известного выражения Аррениуса для химической скорости. Хотя точный расчет предэкспоненциального множителя может быть выполнен путем выполнения вычислений DFT, можно безопасно использовать типичные значения где-то между 10 ¹² –10 ¹³ с ⁻¹ без проведения каких-либо экспериментов или вычислений. Обратите внимание, что полученное выше уравнение для адсорбции атомов Ag на поверхности Cu (плоскость x — y ) учитывает только одномерный МЭП.Естественно, это было сделано для простоты иллюстрации. В реальном сценарии скорость реакции, вывод которой можно найти в другом месте (Sholl and Steckel, 2011), можно определить как

kA → B = ϑ1Xϑ2X… XϑNϑ1 # Xϑ2 # X… XϑN − 1 # exp (−E # −EAkBT)

Это уравнение основано на MEP за счет включения вкладов от других траекторий с более высокой энергией. В частности, переходное состояние с N степенями свободы характеризуется ( N — 1) реальной и одной воображаемой колебательной модой, тогда как локальные минимумы имеют N реальных колебательных мод.

Несмотря на то, что скорости реакции можно оценить достаточно точно, с помощью теории переходных состояний основная проблема такого подхода состоит в том, чтобы правильно определить местонахождение переходного состояния в многомерной ППЭ. Это значительно сложнее, чем нахождение локальных минимумов энергии (Sholl, Steckel, 2011). Достаточными условиями для точки переходного состояния являются:

1.

Строго одна воображаемая частота режима нормальной вибрации

2.

Конфигурация является критической точкой на поверхности энергии

Однако, как было сказано Ранее определить местонахождение переходных состояний непросто, и, учитывая его важность, было разработано несколько численных методов для решения этой проблемы.Как правило, при определении наиболее подходящего метода определения переходного состояния следует учитывать следующие два критерия:

1.

Расчеты методом DFT плоской волны не предоставляют второй производной информации с поверхности энергии.

2.

Принимая во внимание вычислительные затраты, выбранный метод должен сходиться к единственной точке перехода после небольшого количества итераций.

Несколько подходов, которые обычно реализуются для определения переходных состояний:

1.

Метод эластичной ленты

2.

Метод подталкивающей эластичной ленты (NEB)

Вышеупомянутые методы основаны на выборке переходного пути. Другой подход, состоящий из группы методов, — это методы псевдоньютона-Рафсона (Cerjan, Miller, 1981; Baker, Gill, 1988; Banerjee et al., 1985), которые все похожи на алгоритм Cerjan-Miller (Cerjan и Миллер, 1981). Детали математической основы этих методов и алгоритмов здесь не представляют особого интереса, учитывая объем книги.Вместо этого давайте поищем доступные инструменты для реализации этих методов в реальной жизненной ситуации.

Что касается применения теории переходных состояний и ее применимости как к одно-, так и к бимолекулярным реакциям, то, насколько известно авторам, на сегодняшний день доступно несколько программ. Такие программы, как POLYRATE, TheRate и KisTHelP, используют теорию переходного состояния для оценки зависящей от температуры константы скорости при определенных давлениях как для мономолекулярных, так и для бимолекулярных реакций. KisTHelP (Reinisch et al., 2012) — это кинетический и термодинамический кроссплатформенный пакет с открытым исходным кодом, который, помимо других молекулярных и реакционных свойств, также может оценивать коэффициенты кинетической скорости на основе теории переходного состояния. KisTHelP написан на Java, что делает его независимым от платформы, и предназначен для выполнения статистических механических расчетов данных, полученных из квантово-химических расчетов ab initio. Программа также включает одномерные квантово-механические эффекты или эффекты туннелирования на движение координат реакции посредством мультипликативного коэффициента передачи.На рис. 3.20 показан захваченный экран из расчета KisTHelp бимолекулярной реакции с использованием теории переходного состояния (TST с туннельным эффектом и без него) и вариационной теории переходного состояния (VTST с туннельным эффектом и без него).

Рисунок 3.20. Логарифмическое представление констант скорости, рассчитанных с использованием четырех уровней теории (TST, VTST, TST / туннелирование, VTST / туннелирование) в KisTHelP (Reinisch et al., 2012).

POLYRATE (Steckler et al., 1995; Zheng et al.), Написанная на FORTRAN, — еще одна полезная и мощная программа для расчета скоростей химических реакций, основанная на вариационной и традиционной теории переходных состояний, многомерных полуклассических приближениях для туннелирования и неклассическая рефлексия.Подобно KisTHelP, он совместим с некоторыми другими известными прикладными программами для квантово-химических расчетов, такими как Gaussian, NWChem и Gamess. Поверхности потенциальной энергии, рассматриваемые в POLYRATE, могут быть либо аналитическими функциями, либо релевантной информацией в выбранных точках.

TheRate (Duncan et al., 1998) — еще одна компьютерная прикладная программа, которая использует информацию о PES, полученную с ab initio молекулярной орбитали или DFT, для расчета скоростей реакций с использованием вариационной и традиционной теории переходных состояний.Подобно программам, упомянутым выше, в этой программе также доступна опция включения исправлений туннелирования. Эта программа на основе Java может быть связана с файлом Gaussian, и запрос на взаимодействие с другими пакетами электронной структуры возможен, связавшись с авторами. Программа вводит методы, названные техникой фокусировки и процедурой интерполяции энергии. Техника фокусировки сводит к минимуму количество вычислений Гессе, умно требуя большего количества вокруг критических точек для переходных состояний и меньше где-либо еще.Метод интерполяции энергии позволяет реализовать относительно менее ресурсозатратный метод, такой как DFT, для расчета гессенской и оптимальной молекулярной геометрии. Статья (Duncan et al., 1998) иллюстрирует реализацию программы, применяя ее к реакции:

Ch5 + ↔HCh4 + h3

Кроме того, OpenSOAMS (Reinisch) и GPOP (Miyoshi) — две другие компьютерные программы. может использоваться для оценки скорости реакции и константы скорости реакции на основе квантово-химических расчетов и теории переходного состояния.

Все вышеупомянутые программы также могут быть использованы для оценки скорости реакции путем применения теории RRKM (Wieder and Marcus, 2004), модификации теории RRK путем включения теории переходного состояния.

Скорость реакции — скорость процессов в кинетике и равновесии химических реакций

Скорость реакции определяется путем наблюдения за изменениями концентраций реагентов или продуктов в течение определенного периода времени.

Скорость реакции обычно наблюдается, наблюдая за исчезновением реагента или появлением продукта в течение заданного периода времени.Возьмем химическую реакцию:

А + 2В → 3С

Здесь скорость появления продукта C на временном интервале Δt составляет:

Средняя скорость = ΔC / Δt

Концентрация C [C] обычно выражается в моль / литр. Это средняя скорость появления C за интервал времени Δt. Предел этой средней скорости по мере того, как временной интервал становится меньше, называется скоростью появления C в момент времени t, и это наклон кривой [C] в зависимости от t в момент времени t. Этот мгновенный наклон или скорость записывается как:

.

скорость в момент времени t = (d [C]) / dt

Скорость реакции можно взять из графика зависимости времени от концентрации C, где можно нанести касательную ко времени и рассчитать градиент для определения скорости реакции в это точное время.

Скорость изменения реагентов также может использоваться для расчета скорости реакции, поскольку все реагенты и продукты равны при рассмотрении их стехиометрического отношения. Поскольку одна молекула A и две молекулы B расходуются на каждые три производимые молекулы C, скорости исчезновения и появления этих химических соединений различны, но взаимосвязаны. Это может быть связано с помощью следующего уравнения:

Скорость реакции можно измерить по выделению газа с течением времени, изменению массы с течением времени или образованию осадков с течением времени.

Практические вопросы

Ханская академия

Официальная подготовка MCAT (AAMC)

Пакет вопросов по химии Отрывок 10, вопрос 59

Ключевые точки

• Скорость реакции рассчитывается по формуле rate = Δ [C] / Δt, где Δ [C] — изменение концентрации продукта за период времени Δt.

• Скорость реакции можно наблюдать, наблюдая за исчезновением реагента или появлением продукта с течением времени.

• Если в результате реакции образуется газ, такой как кислород или диоксид углерода, есть два способа измерения скорости реакции: использование газового шприца для измерения произведенного газа или расчет уменьшения массы реакционного раствора.

• Если в результате реакции образуется осадок, образовавшееся количество можно использовать для определения скорости реакции путем измерения того, сколько времени требуется, чтобы образовавшийся осадок скрыл видимость креста через коническую колбу.

Ключевые термины

Скорость реакции : насколько быстро или медленно происходит реакция.

Газовый шприц : Элемент лабораторного оборудования, используемый для отбора объема газа из закрытой химической системы для измерения и / или анализа.

Продукт : Химическое вещество, образующееся в результате химической реакции.

Как определить скорость реакций |, химическая кинетика

Скорость измерения

Этот раздел посвящен следующим темам:

1. Определите скорость химической реакции
2. Определите выражение скорости
3. Относительные скорости реакции и стехиометрическое соотношение

Изменение концентрации во времени

Скорость химической реакции можно представить как скорость, с которой происходит химическая реакция, и это можно выразить как изменение концентрации вещества с течением времени:

Доля реагента / продукта

Для реакции A + B → C , где A и B — реагенты, а C — продукт, вы можете измерить, как быстро исчезает реагент (A или B) или как быстро появляется продукт ( C).

Скорость реакции, графики

График зависимости концентрации от времени показывает количество реагента, израсходованное с течением времени, или количество продукта, производимого с течением времени. На графиках будут наклоны, идущие в противоположных направлениях, как показано ниже.

Реагент со временем истощается, график имеет нисходящую кривую.

Продукт со временем увеличивается, график имеет восходящую кривую.

Начальная, мгновенная и средняя скорость

Важно знать разницу между мгновенной и средней скоростью реакции .Нажмите на вкладки ниже, чтобы узнать больше.

Средняя скорость реакции — это изменение концентрации с течением времени. Это можно определить по наклону линии.

Начальная скорость реакции — это мгновенная скорость в начале реакции. Начальная скорость может быть рассчитана с использованием отрицательного наклона кривой (при t = 0) зависимости концентрации реагента от времени.

Мгновенная скорость — это скорость в некоторый момент времени (например,при t = 500 с). Чтобы вычислить мгновенную скорость, измерьте отрицательный наклон касательной к кривой в момент времени t зависимости реагента от времени. Вы также можете использовать кривую зависимости продукта от времени для расчета мгновенной скорости реакции.

Стехиометрическое соотношение

Дано уравнение реакции: aA + bB → cC + dD где A и B — реагенты, а C и D — продукты, а a, b, c и d — коэффициенты, скорость реакции между вещества относятся друг к другу и взаимосвязаны между собой стехиометрическим соотношением:

Изменение концентрации рассчитывается с использованием [A] конечный — [A] начальный, а изменение во времени рассчитывается с использованием T (конечный) — T (начальный)

Изменение концентрации для A и B отрицательное, потому что реагенты израсходованы.

Скорость не может быть отрицательной, поэтому перед скоростями реагентов ставится знак (-), чтобы нейтрализовать отрицательные значения.

Эксперимент с газовым шприцем

Видео предоставлено: Доктор Рид

Эксперимент с магнием и HCl

Чтобы узнать скорость реакции, можно провести простой эксперимент с магнием и соляной кислотой.

Mg (тв) + 2HCl (водн.) → MgCl₂ (водн.) + H₂ (г)

В этом эксперименте небольшой кусок магниевой ленты помещают в раствор HCl, и в результате реакции образуется газообразный водород.Газ собирается в газовый шприц, и производимый объем измеряется каждые 10 секунд. Используя собранные данные, можно построить график с помощью электронной таблицы Excel. Из графика можно определить начальную, среднюю и мгновенную скорость реакции, используя методы, описанные выше.

Изменение объема необходимо сначала преобразовать в изменение концентрации, чтобы построить график зависимости концентрации от времени.

Можно построить график зависимости [H₂] от времени.Это будет выглядеть примерно так, как показано ниже. График начинается очень круто, чтобы обозначить быстрое производство H₂.