Окисление серы кислородом: Горение серы в кислороде

Содержание

Оксид серы(IV), сернистая кислота, сульфиты — урок. Химия, 8–9 класс.

Оксид серы(\(IV\))

Сернистый газ, или оксид серы(IV), образуется при сгорании серы, сероводорода или обжиге сульфидов:

 

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑.

 

При обычных условиях это бесцветный газ с характерным запахом. Ядовит.

 

Сернистый газ хорошо растворяется в воде — в \(1\) объёме воды при \(0\) °С может раствориться до \(80\) объёмов сернистого газа, а при комнатной температуре — до \(40\) объёмов. При этом происходит реакция с водой, и образуется сернистая кислота:

 

SO2+h3O⇄h3SO3.

 

Оксид серы(\(IV\)) проявляет и другие свойства кислотных оксидов: реагирует со щелочами, основными оксидами c образованием солей:

 

SO2+2NaOH=Na2SO3+h3O.

 

Степень окисления серы в оксиде — \(+4\). Это промежуточное значение, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях он может быть и окислителем, и восстановителем. Так, свойства восстановителя проявляются в реакции с кислородом:

 

2S+4O2+O2⇄t,k2S+6O3.

 

Свойства окислителя сернистый газ проявляет в реакции с сероводородом:

 

S+4O2+2h3S−2=3S0+2h3O.

 

Оксид серы(\(IV\)) выделяется в атмосферу при сжигании разных видов топлива и загрязняет её.

 

Рис. \(1\). Загрязнение воздуха

Сернистая кислота и её соли

Сернистая кислота h3SO3 представляет собой водный раствор оксида серы(\(IV\)) и в свободном состоянии не выделена. Это слабая двухосновная кислота, которая образует два ряда солей. Средние её соли называются сульфитами (Na2SO3,CaSO3), а кислые — гидросульфитами (NaHSO3,Ca(HSO3)2).

 

Сернистая кислота и её соли, так же как и оксид серы(\(IV\)), в окислительно-восстановительных реакциях проявляют двойственные свойства — могут быть и окислителями, и восстановителями.

Сернистый газ уничтожает микроорганизмы, поэтому применяется для дезинфекции помещений, оборудования. Используется он как отбеливающее средство в производстве бумаги, тканей. Для отбеливания используются и соли: сульфит и гидросульфит натрия.

Источники:

Рис. 1. Загрязнение воздуха

https://cdn.pixabay.com/photo/2020/03/07/21/59/power-station-4911010_960_720.jpg

Сера следы, окисление кислородом — Справочник химика 21





    На битумных установках, вырабатывающих окисленные битумы, выделяются отработанные газы. Для их термического обезвреживания используют специальные печи. На Киришском НПЗ, например, используется трехкамерная печь (рис. 88) с внутренним сечением 1,3×2,1 м и длиной 9 м. Печь рассчитана на сжигание 6000 м /ч газов, С целью интенсификации горения в печи предложено установить карборундовый муфель, температура наружной поверхности которого достигает 1000°С, что способствует восполнению дефицита тепла, необходимого для воспламенения газов. Состав продуктов сгорания на выходе из печи следующий 9,6% (об.) диоксида углерода и диоксида серы, 3% (об.) кислорода, 87,4% (об.) азота и отсутствие оксида углерода [210]. [c.143]








    При окислительной регенерации ряда закоксованных катализаторов в газовой фазе помимо кислорода и продуктов окисления углерода и водорода присутствуют оксиды серы. Установлено, что при регенерации алюмоплатиновых катализаторов риформинга присутствие в реакционной среде соединений серы вызывает отравление контакта. Предполагают следующий механизм отравления [16]. При окислении кокса, [c.51]

    Сероводород. Важное место среди таких процессов занимают процессы сухого окисления для удаления сернистых соединений из коксового газа. Химически сероводород превращается в элементарную серу, причем переносчиками кислорода являются вещества, легко реагирующие с ним при обычной температуре наиболее важным из них является оксид железа. С химической точки зрения процесс может быть описан в виде следующих реакций [c.165]

    Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта вступает в реакцию с углеводородами, снова образуя сероводород. Поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление сероводорода предупреждает его окисление кислородом воздуха с образованием элементной серы. [c.61]

    Далее следует окисление диоксида серы кислородом воздуха [c. 481]

    Товарные топлива —это смесь углеводородов различного строения и автоокисление их имеет свои особенности. Присутствие даже небольшого количества (менее 1%) реакционноспособных алкенов делает практически любую смесь углеводородов подверженной окислению кислородом воздуха при обычных температурах. Следует отметить, что в окислительных превращениях топлив при хранении участвуют и такие вещества, как соединения серы — меркаптаны и сульфиды, кислорода— фенолы, нафтолы и органические кислоты, азота — замещенные пирролы и индолы. Они способны сами участвовать в окислительном процессе, ускоряя или замедляя его особенно на первых стадиях. [c.64]

    При окислении кислород воздуха используется почти полностью, поэтому для завершения процесса достаточно 120—150% от расчетного количества воздуха. Процесс можно контролировать по содержанию кислорода в отходящих газах в начале процесса оно низкое (0,0—0,6%), к концу повышается до 17—18%. Отходящие газы содержат 1,5—4% 50а и НгЗ, иногда количество этих газом повышается до 5—8% (считая на ЗОг), содержание НгЗ колеблется от 1,5 до 3,0%. Условия окисления не влияют заметным образом на состав отходящих газов. Следует иметь в виду, что процесс окисления протекает быстро лишь в случае высокого содержания серы в зеленом ультрамарине (- 10—11%) продукты с меньшим содержанием серы окисляются значительно медленнее. [c.508]

    Процесс выделения сернистых красителей из реакционной массы сочетается с очисткой их от примесей. Обычными примесями являются сера, тиосульфат, различные побочные продукты, образовавшиеся в процессе плавки, и пр. Выделение и очистка сернистого красителя, полученного путем запекания, обычно проводятся следующим образом. Сухой плав (иногда после предварительного измельчения) растворяют в растворе сернистого натрия, раствор отфильтровывают от механических примесей, после чего выделяют краситель в осадок добавлением солей, подкислением или окислением кислородом воздуха путем продувания последнего через раствор. Продувка воздухом представляет собой длительную операцию, подчас занимающую несколько десятков часов. Выделившийся краситель отфильтровывают, промывают водой и, если не предусмотрен его выпуск в виде пасты, сушат в сушилках. [c.324]

    В результате очистки вязкость в рафинаде снижается до 7,0 сСт при 50°С, плотность — до 0,84—0,85 отн. ед., содержание серы — до 0,4—0,6% значений, характерных для нефти, у которой вязкость 7,2—8 сСт и плотность 0,87—0,88 отн. ед., содержание серы 1,4—1,7%. Однако твердые парафины остаются в масле, и количество их в процентном отношении даже увеличивается за счет удаления нежелательных компонентов. Рафинад трансформаторного масла после фенольной очистки имеет температуру застывания примерно 20°С (норма не выше —45°С). Добавление депрессорных присадок не снижает температуры застывания до требуемого значения, поэтому возникает необходимость удалить парафин путем глубокой депарафинизации рафинада. После депара-финизации производится доочистка масла 5% отбеливающей земли. В результате этой операции улучшаются диэлектрические свойства масел за счет удаления следов растворителя и полярных примесей, какими являются смолы и кислоты. В среднем выход масла при фенольной очистке равен 70%. Полученное масло нестабильно против окисления кислородом. Для придания маслу необходимого качества в него добавляют 0,27о эффективной антиокислительной присадки — ионола (2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол). [c.26]








    При прямом определении сульфидной серы следует учитывать следующее. Сульфиды частично окисляются кислородом воздуха, переходя в сульфатную серу при измельчении (растирании) и хранении пробы. Кроме того, не исключена возможность окисления сульфидной серы переходящим в раствор трехвалентным железом при обработке навески руды кислотой. [c.236]

    Эти красители получают взаимодействием ароматических нитросоединений и аминов с серой, сернистым натрием и полисульфидами натрия. Аналогично красителям для меха, сернистые красители образуются непосредственно на растительном волокне окислением (кислородом воздуха) водных растворов их лейкосоединений в сернистом натрии, которыми предварительно пропитывается волокно. Для получения сернистых красителей применяются следующие ароматические амины и нитросоединения 2,4-динитрохлорбензол (для синтеза наиболее массового сернистого черного красителя), динитронафталины, динитротолуол, толуилендиамины и их ацильные производные, толуидины, /г-нитроацетанилид, ацет-п-фенилендиамин, 4-амино-диметиланилин, дифениламин, фенил-пери-кислота, а-нафтйл-амин. Для синтеза некоторых синих и зеленых сернистых красителей в реакцию с серой и полисульфидом натрия вступает не сам амин, а полученный из него лейкоиндоанилин. Так, например, краситель сернистый чисто-голубой К образуется из лейкоиндоанилина, синтезированного совместным окислением 4-аминодиметиланилина с фенолом и последующим восстановлением полученного индоанилина  [c.18]

    Поведение паров серы [14] при их окислении кислородом очень похоже на поведение паров фосфора. При этом также имеет место нижний и верхний пределы давления кислорода, причем реакция между пределами идет со слабым свечением (из-за очень малой упругости паров серы при 50° С р 10 мм рт. ст.). Вне этих пределов реакция практически совсем не происходит, и даже при атмосферном давлении окисление идет с заметной скоростью лишь около 300° С. Реакция же между пределами хорошо наблюдается уже при 50° С. Верхний предел по кислороду отчетливо пропорционален корню квадратному из давления паров серы. При изучении этой реакции были открыты два факта, представляющие значительный интерес. Первый опытный факт заключается в том, что при впуске кислорода в сосуд, содержащий серу, воспламенение происходило лишь в очень редких случаях. Обычно оно не возникало, хотя давление кислорода лежало в области самовоспламенения между двумя пределами. Следует заметить, что теоретически величина скорости зарождения первичных радикалов, т. е. величина щ, не играет существенной роли, ибо быстрота развития цепной лавины столь велика, что достаточно одного первичного атома кислорода, чтобы начать лавину. Однако, если ни один атом О не зародится, то и лавина, конечно, не может образоваться. Зарождение атома кислорода в объеме за счет диссоциации молекул О2 совершенно исключено, так как нужны тысячи лет, чтобы произошел один такой акт при 50° С. Такое зарождение возможно в результате каталитических реакций окисления на стенке с выбросом кислородного атома в объем. В случае окисления серы и этот процесс, по-видимому, происходит исключительно медленно. Таким образом, мы встретились с фактом, когда в течение длительного времени ни один активный центр не зарождается в системе. Для того чтобы инициировать воспламенение серы, возникла мысль создать активные центры искусственно. С этой целью в сосуд со смесью серы с кислородом пропускали в течение доли секунды слабый безэлектродный разряд от катушки Румкорфа. Этого было достаточно, чтобы всегда наступало воспламенение и после этого пары серы горели [c.486]

    В свою очередь гомогенный катализ можно разделить по типу применяемого катализатора на кислотно-основной (в присутствии кислот и оснований), окислительно-восстановительный (в присутствии ионов металлов переменной валентности), координационный или металлокомплексный (промежуточные продукты — комплексные соединения) и гомогенный газофазный (например, окисление диоксида серы кислородом в присутствии следов оксидов азота). К гомогенно-каталитическим процессам относят и ферментативный катализ биохимических процессов, происходящих в живых организмах под влиянием сложных белковых катализаторов — ферментов (энзимов). [c.234]

    Было установлено [8], что в процессе переработки раствора-поглотителя после разложения в колбе с кислородом возникают ошибки, которые не поддаются контролю, поэтому требуется работать с особой тщательностью, чтобы значения поправки на холостой опыт не превышали 20 нг. Для определения серы в количестве менее 1 мкг предпочитают [8] проводить разложение путем деструктивной гидрогенизации [9—13] разложение образца и определение образовавшегося сероводорода должно происходить в отсутствие воздуха. Мокрое разложение смесью хлорной и азотной кислот [14] в открытой колбе идет количественно только для соединений, содержащих серу в высшей степени окисления (например, сульфокислоты) [7]. Во избежание потерь серы следует проводить разложение в присутствии ионов щелочноземельных металлов.[c.111]

    Рассчитать равновесное содержание триоксида серы при окислении диоксида серы кислородом по следующим данным  [c.44]

    На основании анализа большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин. [109] пришел к следующему заключению Ряд постепенно упрочняющихся форм связи кислорода на поверхности в определенных случаях начинается первоначальной формой, сохраняющей еще молекулярную структуру кислорода, — поверхностной перекисью ее превращение в поверхностные окислы является началом целой серии дальнейших превращений кислорода, играющих существенную роль в ряде процессов окисления . [c.58]

    В следующем параграфе рассматривается применение хлора в виде гипохлорита для очистки от активной серы. В ходе разработки этого процесса больших трудов стоило найти способы предотвращения прямого хлорирования. Так как качества большинства нефтепродуктов при длительном хранении ухудшаются в результате окисления, то были предприняты попытки очищать нефтепродукты от нестабильных компонентов путем селективного их окисления. Для этой цели были испробованы кислород, озон и даже азотная кислота, но должной селективности окисления не удалось добиться. Реакция формальдегида и серной кислоты с ненасыщенными циклическими углеводородами [75—80, 98], когда-то считалась перспективной, но и она не получила промышленного применения. [c.238]

    Позднее было обнаружено, что сульфид свинца обладает каталитическими свойствами он способ ен катализировать реакцию окисления меркаптанов в дисульфиды кислородом воздуха [112]. Это наблюдение привело к разработке технологического процесса, в котором сера, необходимая для окисления меркаптидов свинца, образуется в результате окисления сульфида свинца кислородом воздуха [113—116]. Кислый бензин, содержащий меркаптаны, контактируется с суспензией сульфида свинца в концентрированной щелочи, и смесь продувается воздухом. При этом протекают следующие реакции  [c.244]

    Наиболее экономично и технологично серную кислоту можно производить из расплавленной серы, поскольку при этом получается относительно чистый диоксид серы. При сжигании отработанной кислоты наряду с ЗОг выделяются оксиды углерода и пары воды, что усложняет работу. Перед каталитическим окислением ЗОг водяные пары следует удалить. Газовый баланс каталитического окисления должен быть тщательно сведен с учетом оксидов углерода, чтобы поддерживать избыток кислорода по отношению к. ЗОг, что необходимо для окисления ЗОг в 50з. Отработанную серную кислоту использовали в производстве удобрений, однако это перестали делать из-за резкого запаха, распространяющегося вокруг завода, и из-за сероватого цвета удобрений. [c.255]

    Ванадий. Содержится в нефтях —10- 7о и концентрируется в САВ [351] (рис. 24). Относительно связи ванадия с САВ имеется ряд гипотез. Одна из них объясняет это явление следующим образом [352] наличие в нефти ванадия способствует восстановлению сульфатов, содержащихся в пластовых водах, до сероводорода и свободной серы и тем самым окислению нефти за счет кислорода сульфатов. В результате этого происходит осмо-ление и осернение нефти.[c.302]

    Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

    Сродство металлов к сере увеличивается в следующем порядке Fe, Со, Ni, Си, а сродство к кислороду в обратном — от меди к железу. Поэтому при продувке воздухом расплавленного штейна вначале идет реакция окисления сульфида железа с последующим ошлакованием полученной закиси железа по реакции [c.390]

    Вследствие процессов окисления меркаптанов в дисульфиды, как это указано, выше, иногда требуется для перевода меркаптанов в дисульфиды меньше серы, чем это следовро по предварительным вычислениям. На практике иногда случается, что расход серы в значительной мере превышает всякие предварительные расчеты. Теоретически это обстоятельство объясняется вредным влиянием присутствия NajS во время очистки. Последний реагирует с серой в присутствии кислорода по следующему уравнению  [c.64]

    Главным положением теории гомогенных каталитических реакций является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами, с последующим распадом этих соединений и регенерацией катализатора. Например, реакция окисления диоксида серы кислородом в присутствии оксида азота (см. с. 339) представляется в виде следующих стадий  [c.342]

    При использовании метода парофазиого каталитического окисления сточные воды, загрязненные летучими органическими веществами, подают в выпарной аппарат, где при I 300 С образуются пары воды и органических веществ. Эти пары вместе с горячим воздухом подают в выпарной аппарат, загруженный катализатором (медно-хро-мовым, цинк-хромовым и др.), в котором происходит процесс гетерогенного каталитического окисления кислородом воздуха органических паров. Степень обезвреживания достигает 99,8 %. Разработаны установки для обработки больших объемов сточных вод. К недостаткам метода следует отнести возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора и серы. Во избежание этого их необходимо предварительно удалять из сточных вод. [c.239]

    Содержание серы в смолисто-асфальтеновых соединениях, выделенных из нефтей различных месторождений, колеблется от сотых долей до 9%. Между содержанием серы в асфальтенах и нефтях существует определенная зависимость (рис. 2), которая для 17 месторождений асфальтенов описывается уравнением 5асф 94 1,65нефть % (с точностью 0,34%) [56]. Между содержанием серы в нефтях и степеньд) ароматичности существует вполне устойчивая корреляция (коэффициент корреляции 0,6) (рис. 3). Наблюдается также корреляция между содержанием смолисто-асфальтеновых веществ нефти и содержанием серы и ванадия. В работе [57] эта связь объясняется следующим образом наличие в нефти ванадия способствует восстановлению сульфатов, содержащихся в пластовых водах, до сероводорода и свободной серы и окислению нефти за счет кислорода сульфатов в результате происходит осмоление и осернение нефти. Поэтому в богатых ванадием нефтях больше содержится сернистых и смолис-то-асфальтеновых соединений. Содержание серы в смолах составляет 42—46% от общего ее содержания в нефти, а в асфальтенах 15—20% [49]. [c.76]

    Последняя проблема особенно важна при определении в воздухе очень низких содержаний меркаптанов (ПДК для метилмеркаптана в России составляет 9 10-е мг/м ). Возможные артефакты при определении в атмосферном воздухе меркаптанов и других токсичных соединений серы подробно обсуждаются в монографии [43]. При этом, в первую очередь, следует упомянуть о возможности окисления меркаптанов в хроматографической колонке [85, 86]. Окисление кислородом воздуха происходит на поверхности твердого носителя и, главным образом, на стенках металлических колонок. Это хорошо видно из рис. 1.5. Продукты окисления (в основном, диметилсульфид) появляются при хроматографировании меркаптана в смеси с воздухом на стальной колонке с трикрезилфосфатом на Шималите (а) или тефлоновой пудрой (б), но исчезают при замене металлической колонки на тефлоновую (в). Очевидно поверхность металла катализирует окисление меркаптанов [86]. [c.26]

    Степень окисления позволяет предугадывать окислительные и восстановительные свойства вещества, Так, сера в серной кислоте h3SO4 имеет высшую степень окисления +6, и, следовательно, больше не может отдавать электронов, а потому серная кислота может быть только окислителем. В сероводороде HgS сера, наоборот, имеет низшую степень окисления —2 и больше не может присоединять электроны (образован октет), а потому сероводород может быть только восстановителем. Однако сернистая кислота h3SO3 (сера в ней имеет промежуточную степень окисления +4 и может как отдавать, так и присоединять электроны) в зависимости от условий проявляет восстановительные или окислительные свойства. Подобное заключение можно сделать об однотипных соединениях аналогов серы — селена и теллура. Зная степень окисления элемента в различных соединениях, можно охарактеризовать химические свойства последних. В качестве примера рассмотрим следующие соединения кислорода  [c.66]

    Химические свойства диоксида серы SO2, сернистой кислоты h3SO3 и сульфитов определяются наличием неполностью окисленного атома серы. В них сера окислена до состояния 4-4, максимально же возможная степень ее окисления -Ьб, а минимальная —2. Поэтому можно утверждать, что они могут быть как окислителями, так и восстановителями. Для кислоты наиболее характерны восстановительные свойства, поэтому растворы ее, а также сухие соли следует хранить в хорошо закрытой посуде во избежание окисления кислородом воздуха  [c.142]

    В состав ИСО входят в основном тетрасульфид (Са8-5з) и пентасульфид (Са5-54) кальция, а также примесь тиосульфата кальция, который получается вследствие окисления кислородом воздуха полисульфидов кальция до СаЗаОд и свободной серы. Реакция идет по следующему схематическому уравнению [c.147]

    ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД — электрод, потенциал к-рого определяется обратимо протекающей реакцией Н2 =2Н++ 2е При этом необходимо, чтобы скорость всех других электрохимич. процессов (растворение материала электрода, окисление или восстановление комионентов р-ра) была бы мала по сравнению со скоростью указанной реакции. Вследствие устойчивости потенциала В. э. на ряде металлов (Р1, Р(1, 1г, Аи и др.) и удобства работы с ним, особенно при измерении катодного перенапряжения, В. э. широко применяется в качестве электрода сравнения. Обычно он представляет собой пластинку или проволоку ИЗ платинированной платины, насыщенную водородом и наполовину опущенную в раствор, содержа-я(ин ионы водорода. Применяемый водород и раствор должны быть тщательно очищены от следов деполяризаторов (кислород) и веществ, уменыпаюпщх скорость реакции, определяющей потенциал (соединения мышьяка, серы, поверхностно-активные органич. в-ва). Зависимость потенциала В. э. Е от дав [енин водорода р и активности ионов водорода в р-ре определяется формулой Нернста  [c.315]

    Опыт 6 (под тягой ). Действие азотной кислоты на неметаллы. Получите серную кислоту. В фарфоровую чашечку положите небольшое количество (на кончике шпателя) порошка серы и добавьте 2—3 мл концентрированной (плотность 1,4 г/см ) HNO3. Установите чашечку на асбестовую сетку и, перемешивая смесь стеклянной палочкой, нагревайте маленьким пламенем горелки до прекращения выделения двуокиси азота, которая образуется при окислении кислородом воздуха окиси азота, выделяющейся при растворении серы. Повторите операцию растворения с новой порцией азотной кислоты еще два раза, доливая ее каждый раз в предварительно охлажденную чашечку. Разбавьте содержимое чашечки водой (20—30 капель), слейте раствор с непрореагировавшей серы в пробирку и убедитесь в образовании серной кислоты. Какой реактив на серную кислоту следует использовать Образование нерастворимого в кислотах белого осадка свидетельствует о наличии в растворе сульфат-иоиов. [c.214]

    Влияние следов двуокиси серы на окисление меди было изучено Миллсом. Сначала он произвел тщательные измерения в чистом кислороде начальная скорость окисления замедлялась и процесс практически прекращался, далее внезапно окисление начиналось снова предполагалось, что неожиданное просачивание кислорода через первую (псевдоморфную) пленку, после того как она стала защитной, связано с рекристаллизацией и тот, и другой процесс подчинялись логарифмическому закону при относительно низких температурах, доказательства в пользу окисления по кубическому закону не найдено, на что указывали некоторые другие исследователи (стр. 755). При 172° С рост сначала был параболическим, а потом замедлился, очевидно, по причинам, изложенным на стр. 758 факты согласуются с полученными при 180° С Дайтоном и Милейем, которые обнаружили параболический рост вначале, замедлявшийся потом и переходивший в логарифмический [54] .  [c.780]

    Наконец, остаются самостоятельные залежи свободной (самородной) серы. Свободная сера, как уже говорилось выше (см. гл. IX), часто образует шляпу полностью или частично разрушенного окислением скопления углеводородов, залегая при гзтом в основном в виде жил и прожилок, приуроченных к разрывам и трещинам. Залежи серы следует ожидать в зонах интенсивного (современного или древнего) окисления углеводородов сульфатами при наличии поверхностей денудации, обеспечивавших окисление также и сероводорода (в результате проникновения в пласты молекулярного кислорода). [c.251]

    Для окислительных процессов (окисление двуокиси серы на платине и палладии, окисление аммиака, катализ гремучего газа) во всех случаях активным оказался одноатомнын ансамбль. Это, ио-виднмому, объясняется следующим образом. Основным лимитирующим звеном прн окислительном процессе является активирование кислорода. Его можно осуществить при [c.362]

    Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что направление и глубина окислительного действия кислорода в процессе получения окисленных битумов в заметной степени зависят от температуры процесса. Кнотнерус показал [33], что, если вести окисление при температуре 180—200° С, наряду с выделением воды в результате дегидрирующего действия кислорода, наблюдается также непрерывное накопление кислорода в битуме [34, 55]. При окислении же в температурном интервале 200—350° С идет интенсивная реакция дегидрирования, содержание кислорода в окисленном битуме повышается лишь в незначительной степени или вовсе не повышается [31, 39, 40]. Следует отметить, что четкой границы здесь нельзя провести даже для одного вида сырья. Такая же зависимость характера протекания процесса от температуры наблюдается при взаимодействии битума с серой, галоидами и некоторыми другими реагентами. По-видимому, более или менее сильная зависимость направления дей- [c.137]

    Несмотря на то, что тиосульфат скорее всего является промежуточным продуктом окисления сульфида и серы тетратионатобразующими гетеротрофами, как это следует из стехиометрии потребления кислорода, в прямых экспериментах накопления тиосульфата обнаружить не удавалось, по — видимому, вследствие высокой скорости окисления последнего до тетратионата. [c.123]

    ТЫ анодов возрастает с +0,2 в до 1 —1,1 в. При этом анолит становится более кислым, чем исходный раствор, подаваемый на электролиз (рис. 144). Это обусловлено тем, что анодный выход по току, взятый из расчета на сумму металлов, оказывается ниже, чем выход по току никеля на катоде. Вместе с тем на аноде не наблюдаетая выделения свободного кислорода. Из этого следует, что на аноде при значительном электроположительном потенциале возможны не только реакции растворения сульфидов с образованием катионов, но и реакции окисления серы. [c.308]


Окисление органической серы — Справочник химика 21





    Самый известный из окислителей — кислород. Он главный виновник медленного окисления органических и неорганических веществ (гниение дерева, коррозия металлов) и быстрого окисления (горения). А могут ли быть окислителями другие вещества, например, такие неметаллы, как водород, сера или фосфор  [c.128]

    Сернистый ангидрид, образующийся при окислении колчедана и сгорании органической серы, вступает в реакцию с окисью кальция, освободившейся при разложении карбоната (7), и с кислородом по уравнению [c.85]








    Она оказалась исключительно удобной для элементарного органического анализа методом сожжения. Методика процесса окисления органических соединений окисью меди была разработана еще Ю. Либихом. Сначала сжигаемое вещество перемешивали с порошкообразной СиО, но впоследствии, когда было установлено ее каталитическое действие, смешение стали применять лишь для очень трудно окисляющихся веществ. Окись меди мало пригодна для сожжения многих соединений, содержащих азот, серу и галогены для окисления этих веществ было предложено применять платину. [c.176]

    Реакция (11.1) является основной во многих промышленных процессах, рассмотренных в последующих главах учебника, например для окисления диоксида серы, абсорбции триоксида серы, синтезах аммиака, хлороводорода, спиртов, высокомолекулярных соединений и во многих других органических и неорганических синтезах. Поэтому она будет рассматриваться как модельная, [c.39]

    Такие бактерии, разлагая органическое вещество и сульфаты (они являются основным источником серы при образовании сероводорода), вьщеляют углекислый газ и сероводород. При этом они отбирают у сульфатов кислород (он идет на окисление органических веществ), а вьщеляющаяся энергия, кДж, поддерживает жизнедеятельность бактерий  [c.42]

    Проводят окисление органического вещества азотной кислотой или нитратом калия, или пероксидом натрия, при этом серу окисляют до серной кислоты и затем определяют ее гравиметрическим или титриметрическим методом. Этими методами определяют серу сульфокислоты, а также остатки серной кислоты, присутствующие в виде примеси, после реакции сульфирования. Определение дает общее содержание серы. Методика подходит для определения серы во всех органических соединениях, кроме лг-тучих. [c.188]

    Определение различных форм серы в природных и сточных водах подробно разобрано в работе [457]. Для окисления всех соединений серы и определения общей серы в поверхностных и слабозагрязненных сточных водах используют предварительное окисление соединений серы бромной водой в щелочной среде до сульфатов при высоком содержании органических веществ соединения серы окисляют бромом. Пробы поверхностных и сточных вод консервируют добавлением 3—4 г NaOH на 1 л воды. [c.184]

    В связи с трудностью удаления органических сернистых соединений, в частности тиофена, окислением даже при высоких температурах в присутствии весьма активных катализаторов, рассмотренный выше механизм реакции [27] маловероятен. Образование тиомочевины из сероокиси углерода, тиофена и аммиака представляется сомнительным. Вероятнее, что удаление органических сернистых соединений обусловлено адсорбционным механизмом. На это указывают и сравнительно низкая поглотительная емкость угля но отношению к органической сере (по сравнению с сероводородом) и необходимость применения перегретого водяного пара для отпарки адсорбированных соединений под вакуумом. [c.187]

    Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) — при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия — в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса  [c.373]

    Как было сказано во введении, денитрификация всегда связана с окислением органического вещества (а также водорода или серы). Процесс может протекать как обособленный, специально разработанный для проведения только денитрификации, или в сочетании с нитрификацией. Микробиологический процесс денитрификации всегда один и тот же вне зависимости от конструкции системы. Различия могут заключаться в количестве потребляемого органического вещества (требуемое соотношение /N) и в относительном количестве денитрифицирующих организмов в биомассе. [c.282]

    Для определения малых количеств органической серы в газе может быть применен метод, состоящий в окислении сернистых соединений нри 700—800 и титровании образовавшейся нри этом серной кислоты 0,01 и. раствором щелочи [16]. [c.87]

    Общую серу в коксе определяли сжиганием. Получаемые при этом сернистые продукты сгорания поглощались 1 %-ным раствором перекиси водорода, и образующаяся серная кислота осаждалась хлоридом бария. Сульфидную серу кокса извлекали кипячением с соляной кислотой и последующим окислением также переводили в серную кислоту. В остающемся солянокислом растворе определяли содержание сульфатной серы. Количество органической серы устанавливали по разности между общей и неорганической серой. [c.58]








    Органическая сера угля претерпевает лишь очень незначительные превращения. В главной своей массе она остается в коксе и содержится в нем также в виде органической серы. Но часть ее все же переходит в сульфат или моносульфид. Образование этих соединений позволяет предположить, что органические соединения серы угля в процессе коксования также разлагаются, причем некоторое количество серы улетучивается, основная же ее масса удерживается органическим веществом кокса или после восстановления или окисления реагирует с компонентами золы. [c.70]

    Удаление органической серы в этом процессе исследовали и в лабораторных условиях и на полузаводской установке. Метод заключался в пропускании известного объема газа через нейтральный раствор хлорида кадмия для удаления Н.,5 с последующим сжиганием газа на платинированном асбесте в избытке воздуха и окислением в нейтральном растворе перекиси водорода с последующим анализом на НдЗО . Определение полноты удаления органической серы проводили в процессе всех описанных выше работ этими определениями установлена степень очистки газа от органической серы с одновременным удалением Н З. Рабочую температуру поддерживали в интервале 320—400° (табл. 6). [c.457]

    Донат считает, что от белковых соединений материнского вещества в процессе его обуглероживания отщепляется сероводород и частично превращается в сульфид, а частично остается в угле в виде органической серы. Повэлл и Парр пришли к выводу, что источником серы в угле являются содержавшие серу материнские вещества растительного и животного происхождения [24]. Они считают, что в геологические эпохи, когда протекали торфо- и углеобразующие процессы, к накопленным растительным и животным остаткам вода приносила бикарбонаты железа, которые теряли СОг и превращались в карбонаты. Наряду с этим процессом в органических остатках происходило разложение белковых веществ с выделением НгЗ, который, реагируя с карбонатом железа, образовал пирит РеЗг. Частичное окисление пирита могло привести к образованию сульфатов, а непрореагировавшая сера белковых веществ оставалась в угле в виде органической серы. [c.111]

    Наконец, в морской воде зародились впервые вирусы, бактерии, простейшие одноклеточные водоросли и дрожжевые грибки началось развитие анаэробного брожения запасенных в результате абиогенного фотосинтеза органических молекул затем начали появляться живые клетки, использующие для своей жизни энергию окисления органических молекул за счет кислорода сульфатов, превращаемых в сульфиды начали все более развиваться разнообразные живые автотрофы, получающие энергию от окисления сероводорода (с выделением свободной серы) или от окисле1шя железа (И) до железа (И1). [c.376]

    Наличие сульфидов металлов в пластовой среде может привести к переэтерификации кислородных атомов атомами серы и появлению сульфидных группировок в продуктах деструкции. В дальнейшем может произойти либо отрыв связи С — О с образованием свободных окислительных цепочек, либо пе-реэтирификация на атом серы из сульфида металла, в результате которой образуются сульфидные органические соединения. Последуюш ее каталитическое окисление сульфидной серы может привести к сульфоксидам и сульфонам. [c.101]

    Для синтеза хлорпроизводных метана исходят из метана 99%-ной чп-стоты. Метанол получается непосредственно из природного газа, но тщательно очищенного от сероводорода и органической серы [24]. Сероуглерод производится также из природного газа, содержащего преимущественно метан с минимальным количеством углеводородов Сз [24]. Для производства ацетилена окислительным крекингом метана необходимо отделение этого носледиего от и СО. В электрической дуге ацетилен успешно получается из 90—92%-ного метана, а в циклично действующих регенеративных печах Вульфа пиролизу подвергается природный газ без разделения его на фракции [24]. Для получения альдегидов окислением углеводородов также нет необходимости выделять метан из природного газа. Промышленный способ окисления СН4 па фосфатах алюминия и меди проводится на сырье, содержащем 60% СЫ4 [27]. [c.159]

    В разделе 1.3.1 была показана роль микроорганизмов в разрушении сульфидных минералов с образованием растворимых сульфатов и серной кислоты. С другой стороны, для большой группы анаэробных микроорганизмов сульфат заменяет кислород в качестве акцептора электронов при окислении органических соединений, образуемых другими микроорганизмамц при гнилостном разложении остатков растительных и животных тканей. При этом происходит восстановление серы  [c.66]

    Гетерофазные системы газ — жидкость (в жидкости может быть растворен катализатор) очень широко используются в органической технологии. Примером могут служить процессы окисления органических соединений молекулярным кислородом, гидрирования, алкилирования, сульфирования и сульфатирова-ния триоксидом серы, реакции гидроформилирования, синтез уксусной кислоты из метанола и СО и др. Основные условия достижения высокой конверсии реагентов, селективности и устойчивости режима заключаются в обеспечении хорошего контакта фаз и теплообмена в реакционной системе. [c.48]

    Полученная зависимость параметра кх/кз от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляюгцем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов 0-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта (о ) и стерического эффекта (Е ) в случае разветвленных алкильных групп (К) алкилгипохлоритов. [c.11]

    Одним из наиболее широко применяемых процессов очистки сннтез-газа от органических сернистых соединений является опубликованный в 1934 г. железо-содовый процесс, который можно рассматривать как дальнейшее усовершенствование классического процесса сухой очистки газа гидратом окиси железа. В основе его лежит окисление оргапнческих сернистых соединений в кислородные производные серы (главным образом ЗОу) нри повышенных температурах на катализаторе, состоящем из гидратированной окисп железа и карбоната натрия. Окислы серы взаимодействуют с карбонатом натрия и удерживаются на катализаторе в виде сульфата натрия. Кислород для окисления органических сернистых соединений подводят, добавляя небольшие количества воздуха перед каталитическими реакторами или камерами. Железо-содовый процесс успешно применялся на многочисленных установках синтеза жидкого топлива в Германии для получения газа с достаточно нпз]сим содержанием органической серы. [c.195]

    В синтез-газах, полученных частичным окислением содержащего серу углеводородного топлива, в качестве важнейшего органического сернистого соединения присутствует сероокись углерода, которая в присутствии некоторых катализаторов легко прелращается в сероводород в результате реакций гидрирования илп гидролиза. Окиспожелезные катализаторы обладают активностью одновременно в реакциях водяного газа и превращения сероокиси углерода в сероводород, тогда как окисные алюмохромовые и алюмо-хром-медные катализаторы можно использовать для избирательного гидролиза сероокиси углерода в присутствии больших количеств окиси углерода. Кроме того, разработаны катализаторы, содержащие окислы меди, хрома и ванадия, для удаления сероводорода п органических сернистых соединении пз синтез-газа. [c.327]

    Сильные окислители — азошая кислота или перманганат калия — окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы)  [c.316]

    Получение значительных количеств сульфонов и их дисульфокислот— недостаток сульфирования с помощью 50з. Хотя сульфирование в этом случае менее обратимо и обеспечивается вы- сокая степень превращения, приходится считаться с опасностью окисления органических веществ под действием ЗОз, сильным нагревом реакционной массы и другими явлениями, осложняющими технологический процесс. Тем не менее способ несомненно интересен, так как в близкой перспективе производство 50з значительно увеличится, а цена ее соответственно уменьшится. Поэтому уделялось и уделяется значительное внимание разным средам, в которых возможно проводить сульфирование этим агентом. Такими средами могут быть различные органические растворители, жидкая двуокись серы [24—26] наконец, имеются работы по сульфированию комплексами трехокиси серы [27, 28]. Эти комплексы пригодны для получения со значительными выходами сульфокислот многих легко окисляющихся и нестабильных веществ. Для сульфирования ароматических углеводородов этот [c.132]

    С С Наметкин проводил также нитрование синтетического ексаметилена, приготовленного гидрированием из бензола, агревая его с азотной кислотой уд, в 1,2 при 105—110° под авлением (в запаянных трубках) Опыты показали, что при величении относительного количества азотной кислоты в 4 ра-а (в первой серии опытов отношение количеств азотной кислоты углеводорода составляло 1,5 1, во второй 6 1) выход ни-ропроизводных падает с 49 до 36%, причем соответственно овышается выход продуктов окисления (органических кислот). [c.245]

    Сырье — дизельная фракция 190-360 °С, содержащая не менее 0,8 масс. % сульфидной серы. Реэкстракция сульфидов из раствора серной кислоты производится бензиновой фракцией. Отношение кислота/сырье составляет 1 2,3 в масс. %. Реэкстракция сульфидов производится при температуре 25—30 °С, расход реэкстрагента — 100 об. % и воды — 10 масс. % После разделения фаз бензиновый слой экстракта нейтрализуют и промьшают водой. Из промытого раствора отгоняют бензин, полз ченные сульфиды перегоняют. На следующей стадии фракцию сульфидов окисляют при 70-90 °С 27-35%-м пероксидом водорода, взятым с 4-6%-м избытком относительно стехиометрического количества на содержание сульфидной серы в концентрате. В концентрате сульфидов, извлекаемых отработанной после алкилирования серной кислотой, содержатся примеси карбоновых кислот, поэтому каталитических кислотных добавок не требуется. После окисления органическую и водную фазы разделяют в отстойниках-сепара-торах. На рис. 12.22 приведена технологическая схема процесса. [c.745]

    Оптимальная температура расщепления находится в пределах 1000 — 1200 °С. Высокой степени разложения можно достигнуть и при меньшей температуре за счет восстанавливающего действия органической части, однако тогда уменьшается скорость окисления соединений серы и продуктов неполного разложения органического компонента. Наличие этих соединений в газах, нацравляемых на дальнейшую переработку, приводит к форм1фОванию отложений в газовом тракте, окрашиванию готовой кислоты, отрицательно сказывается на работе контактного аппарата. Оптимальная температура в реакционной зоне обеспечивается в основном за счет теплоты реакций окисления органической части сырья. При содержании углеводородов 12-15 % отпа- [c.15]

    Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить даннокаталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

    Практикой углеобогащения установлено, что в концентратах коксующихся углей, например Донецкого бассейна, сернистость может снижаться иа 12—19%, энергетических углей — на 4,35%. Исследования, проведенные в СССР и за рубежом, позволили установить, что из физических методов обогащения наиболее нерсиективиыми являются центробежные, обогащение в тяжело-средиых циклонах и гидроциклонах, иа концентрационных столах, высокоградиеитная магнитная сепарация и др. [6]. С помощью этих методов можно удалять до 50% неорганической серы, однако органическая сера полностью остается в углях. В связи с этим в ряде стран, особенно в США, больщое внимание уделяется разработке химических методов десульфурации углей. Эти методы можно разделить на две группы методы, основанные на растворении серы различными химическими реагентами при повышенных температурах и давлениях, и методы, основанные иа избирательном окислении или восстановлении соединений серы. [c.296]

    Для удаления серы путем окисления или восстановления ирименяются различные газы и их смеси. Окисление угля воздухом при 450 °С позволяет удалять до —40% общей серы, паром при 600 °С — примерно до 90%) неорганической и 25% органической серы. Интересен и процесс Мейерс (США), в котором тонкоизмельченный уголь обрабатывают водным раствором сульфата железа [Ре2(304)з] при температуре 100—130 °С. Опытно-про-мышлеиная проверка нескольких вариантов этого процесса показала высокую степень его селективности снижение содержания пиритной серы на —95% и общей —на 47%. Отмечается, что этот процесс позволяет одновременно снизить зольность угля и удалить такие вредные примеси, как мышьяк, свинец и кадмий. [c.296]

    Сернистый ангидрид, образующийся при окислении колчедана и органической серы, вступает в реакцию с СаСОз и О2 [c.16]

    Выше были приведены примеры практического использования каталитического окисления органических веществ для обезвреживания промышленных выбросов и отработавших газов автомобилей и в других целях (газоанализаторы, генераторы тепла и т. д.). Возможности глубокого каталитического окисления не исчерпываются этими примерами. Перспективными представляются разработка и использование катализаторов для окисления примесей органическйх веществ в водной среде, создание катализаторов для осуществления окислительных реакций при низких температурах, устойчивых против действия каталитических ядов (в первую очередь водяных паров, соединений серы и т.п.). [c.179]


Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты (М.; Л.: Госхимиздат, 1954)


  Предисловие .................................................... 7
  Введение ....................................................... 9

  Глава I. Общие закономерности реакции окисления
           двуокиси серы ........................................ 13

  § 1. Строение молекул кислорода, двуокиси серы и
       трехокиси серы ........................................... 13
       Кислород ................................................. 13
       Двуокись серы ............................................ 14
       Трехокись серы ........................................... 14

  § 2. Равновесие реакции окисления двуокиси серы ............... 14
       Константы равновесия ..................................... 14
       Равновесная степень превращения .......................... 20

  § 3. Гомогенное окисление двуокиси серы ....................... 22
       Возможность некаталитического окисления в объеме ......... 22
       Фотохимическое окисление двуокиси серы ................... 25
       Окисление двуокиси серы в разряде ........................ 28
       Возможность гомогенного каталитического окисления 
       двуокиси серы ............................................ 29

  § 4. Гетерогенное каталитическое окисление двуокиси
       серы ..................................................... 31
       Каталитическая активность различных веществ в отношении 
       окисления двуокиси серы .................................. 31
       Механизм контактного окисления двуокиси серы ............. 36

  § 5. Кинетика контактных реакций .............................. 47
       Кинетика практически необратимых контактных реакций ...... 48
       Кинетика обратимых контактных реакций .................... 54
       Связь между формой кинетических уравнений и механизмом
       контактных реакций ....................................... 57
       Возможные формы кинетических уравнений реакции окисления
       двуокиси серы ............................................ 61

  § 6. Влияние процессов переноса вещества и тепла на скорость
       контактных реакций ....................................... 66
       Обмен между газовым потоком и внешней поверхностью
       зерен катализатора ....................................... 67
       Перенос вещества внутри зерен катализатора ............... 73

  § 7. Влияние величины зерен на активность катализатора
       и гидравлическое сопротивление слоя катализатора ......... 83
  § 8. Методика исследования активности катализаторов ........... 87

  Литература .................................................... 90

  Глава II. Платиновые катализаторы ............................. 93

  § 1. Характеристика промышленных платиновых катализаторов ..... 93
       Платинированный асбест ................................... 94
       Платинированный сульфат магния ........................... 95
       Платинированный силикагель ............................... 96

  § 2. Отравление платиновых катализаторов ...................... 97

  § 3. Кинетика окисления двуокиси серы на платиновых
       катализаторах ........................................... 101

  § 4. Механизм каталитического окисления двуокиси серы на
       платине ................................................. 109
       Взаимодействие платины с кислородом ..................... 109
       Вывод общего кинетического уравнения .................... 112
       Расчет количества катализатора .......................... 118

  Литература ................................................... 122

  Глава III. Катализаторы, содержащие окись железа ............. 124

  § 1. Каталитическая активность природных материалов и
       отходов сернокислотных заводов, содержащих окись железа   124

  § 2. Кинетика и механизм окисления двуокиси серы на
       окиси железа ............................................ 129
       Изменение состава катализатора от зависимости от
       температуры ............................................. 129
       Кинетика окисления двуокиси серы на окиси железа ........ 131
       Механизм окисления двуокиси серы на окиси железа ........ 134

  § 3. Область применения катализаторов, содержащих
       окись железа ............................................ 137

  Литература ................................................... 140

  Глава IV. Ванадиевые катализаторы ............................ 141

  § 1. Краткий исторический обзор применения ванадиевых
       катализаторов ........................................... 141

  § 2. Свойства ванадиевых катализаторов ....................... 145
       Кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых
       катализаторах ........................................... 145
       Влияние температуры на скорость окисления двуокиси серы
       на ванадиевых катализаторах ............................. 150
       Термическая устойчивость ванадиевых катализаторов ....... 153
       Температура зажигания ванадиевых катализаторов .......... 158
       Устойчивость ванадиевых катализаторов по отношению к
       контактным ядам ......................................... 167
       Сравнительная характеристика ванадиевых и платиновых
       катализаторов ........................................... 176

  Литература ................................................... 181

  Глава V. Механизм окисления двуокиси серы на ванадиевых
           катализаторах ....................................... 183

  § 1. Механизм каталитического действия чистой пятиокиси
       ванадия ................................................. 183

  § 2. Механизм каталитического действия промотированных
       ванадиевых катализаторов ................................ 191
       Устойчивость различных соединений ванадия в условиях
       каталитического окисления двуокиси серы ................. 191
       Влияние добавок на каталитическую активность пятиокиси
       ванадия ................................................. 196
       Механизм промотирующего действия соединений щелочных
       металлов и двуокиси кремния ............................. 200

  Литература ................................................... 208

  Глава VI. Влияние процессов переноса на окисление
            двуокиси серы на ванадиевых катализаторах .......... 209

  § 1. Использование внутренней поверхности зернистого
       катализатора ............................................ 211

  § 2. Оптимальная пористая структура и оптимальный
       размер зерен катализатора ............................... 218

  § 3. Влияние процессов переноса к внешней поверхности
       зерен на скорость реакции ............................... 223

  Литература ................................................... 231

  Глава VII. Оптимальные условия процесса контактного
             окисления двуокиси серы ........................... 232

  § 1. Общая методика определения оптимальных условий
       осуществления обратимых экзотермических реакций ......... 232
       Зависимость скорости реакции от степени превращения и
       условий равновесия ...................................... 232
       Оптимальные температуры ................................. 234
       Определение необходимого объема катализатора ............ 240
       Расчет количества тепла, которое должно отводиться
       вдоль слоя катализатора ................................. 244

  § 2. Определение оптимальных условий контактирования
       газовых смесей, получаемых из различного сернистого
       сырья ................................................... 247
       Расчет равновесных степеней превращения ................. 247
       Расчет оптимальных температур ........................... 248
       Расчет необходимого количества катализатора ............. 257
       Расчет оптимальных концентраций двуокиси серы ........... 262

  Литература ................................................... 272

  Глава VIII. Контактные аппараты для каталитического
              окисления двуокиси серы .......................... 273

  § 1. Контактные аппараты с промежуточным теплообменом ........ 277
       Контактирование в две стадии ............................ 277
       Контактирование в три и более стадий .................... 282
       Методика расчета контактных аппаратов с промежуточным
       теплообменом ............................................ 287

  § 2. Контактные аппараты с внутренним теплообменом и
       расположением катализатора внутри теплообменных труб .... 294
       Расчет теплообмена при одновременно протекающей
       реакции ................................................. 295
       Характеристика работы простых трубчатых аппаратов ....... 299
       Способы усовершенствования простых трубчатых аппаратов .. 304
       Краткая схема расчета ................................... 313

  § 3. Контактные аппараты с внутренним теплообменом в
       двойных теплообменных трубках и расположением
       катализатора в межтрубном пространстве .................. 314
       Расчет теплообмена в двойных трубках .................... 317
       Характеристика работы аппаратов с двойными
       теплообменными трубками ................................. 320

  § 4. Контактные аппараты с регулированием температуры
       путем добавления холодного газа или воздуха ............. 323
       Регулирование температуры путем добавления холодного
       газа .................................................... 323
       Регулирование температуры путем добавления холодного
       воздуха ................................................. 327

  § 5. Контактные аппараты для переработки концентрированных
       газовых смесей .......................................... 331

  Литература ................................................... 336

  Заключение ................................................... 338
  Приложение: Краткий обзор некоторых патентов и рецептур
              приготовления ванадиевых катализаторов ........... 341

Сера. Химия серы и ее соединений

 

1. Положение серы в периодической системе химических элементов
2. Электронное строение атома серы
3. Физические свойства и нахождение в природе
4. Соединения серы
5. Способы получения
6. Химические свойства
6.1. Взаимодействие с простыми веществами
6.1.1. Взаимодействие с кислородом
6.1.2. Взаимодействие с галогенами
6.1.3. Взаимодействие с серой и фосфором 
6.1.4. Взаимодействие с металлами
6.1.5. Взаимодействие с водородом
6.2. Взаимодействие со сложными веществами
6.2.1. Взаимодействие с окислителями
6.2.2. Взаимодействие с щелочами

Сероводород
1. Строение молекулы и физические свойства 
2. Способы получения
3. Химические свойства
3.1. Кислотные свойства
3.2. Взаимодействие с кислородом
3.3. Восстановительные свойства
3.4. Взаимодействие с солями тяжелых металлов

Сульфиды
Способы получения сульфидов
Химические свойства сульфидов

Оксиды серы
 1. Оксид серы (IV)
 2. Оксид серы (VI)

Серная кислота 
 1. Строение молекулы и физические свойства
 2. Способы получения 
3. Химические свойства

3.1. Диссоциация серной кислоты
3.2. Основные свойства серной кислоты
3.3. Взаимодействие с солями более слабых кислот
3.4. Разложение при нагревании
3.5. Взаимодействие с солями
3.6. Качественная реакция на сульфат-ионы
3.7. Окислительные свойства серной кислоты

Сернистая кислота 

Соли серной кислоты – сульфаты

Сера

 

Положение в периодической системе химических элементов

 

Сера расположена в главной подгруппе VI группы  (или в 15 группе в современной форме ПСХЭ) и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

 

Электронное строение серы

 

Электронная конфигурация  серы в основном состоянии:

Атом серы содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом серы может образовывать 2 связи по обменному механизму, как и кислород. Однако, в отличие от кислорода, за счет вакантной 3d орбитали атом серы может переходить в возбужденные энергетические состояния. Электронная конфигурация  серы в первом возбужденном состоянии:

 

 

Электронная конфигурация  серы во втором возбужденном состоянии:

 

 

Таким образом, максимальная валентность серы в соединениях равна VI (в отличие от кислорода). Также для серы характерна валентность — IV.

Степени окисления атома серы – от -2 до +4. Характерные степени окисления -2, 0, +4, +6.

 

Физические свойства и нахождение в природе

 

Сера образует различные простые вещества (аллотропные модификации).

Наиболее устойчивая модификация серы – ромбическая сера S8. Это хрупкое вещество желтого цвета. 

 

 

Моноклинная сера – это аллотропная модификация серы, в которой атомы соединены в циклы в виде «короны». Это твердое вещество, состоящее из темно-желтых игл, устойчивое при температуре более 96оС, а при обычной температуре превращающееся в ромбическую серу. 

 

 

 

 

Пластическая сера – это вещество, состоящее из длинных полимерных цепей. Коричневая резиноподобная аморфная масса, нерастворимая в воде.

 

 

В природе сера встречается:

  • в самородном виде;
  • в составе сульфидов (сульфид цинка ZnS, пирит FeS2, сульфид ртути HgS — киноварь и др.)
  • в составе сульфатов (CaSO4·2H2O гипс, Na2SO4·10H2O — глауберова соль)

 

Соединения серы

 

Типичные соединения серы:

Степень окисления Типичные соединения
+6 Оксид серы(VI) SO3

Серная кислота H2SO4

Сульфаты MeSO4

Галогенангидриды: SО2Cl2

+4 Оксид серы (IV) SO2

Сернистая кислота H2SO3

Сульфиты MeSO3

Гидросульфиты MeHSO3

Галогенангидриды: SOCl2

–2 Сероводород H2S

Сульфиды металлов MeS

Способы получения серы

 

1. В промышленных масштабах серу получают открытым способом на месторождениях самородной серы, либо из вулканов. Из серной руды серу получают также пароводяными, фильтрационными, термическими, центрифугальными и экстракционными методами. Пароводяной метод —  это выплавление из руды с помощью водяного пара.

 

2. Способ получения серы в лаборатории – неполное окисление сероводорода.

2H2S   +   O2    →   2S    +   2H2O

 

3. Еще один способ получения серы – взаимодействие сероводорода с оксидом серы (IV):

2H2S  +  SO2   →   3S   +  2H2O

 

Химические свойства серы

 

В нормальных условиях химическая активность серы невелика: при нагревании сера активна, и может быть как окислителем, так и восстановителем.

1. Сера проявляет свойства окислителя (при взаимодействии с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому сера реагирует с металлами и неметаллами.

 

1.1. При горении серы на воздухе образуется оксид серы (IV):

S  +  O2  →  SO2

 

1.2. При взаимодействии серы с галогенами (со всеми, кроме йода) образуются галогениды серы:

S   +   Cl2  →  SCl2   (S2Cl2)

S   +  3F2  →   SF6

 

1.3. При взаимодействии фосфора и углерода с серой образуются сульфиды фосфора и сероуглерод:

2P    +   3S   →   P2S3

2P    +   5S   →   P2S5

2S  +   C   →   CS2

 

1.4. При взаимодействии с металлами сера проявляет свойства окислителя, продукты реакции называют сульфидами. С щелочными металлами сера реагирует без нагревания, а с остальными металлами (кроме золота и платины) – только при нагревании.

Например, железо и ртуть реагируют с серой с образованием сульфидов железа (II)  и ртути:

S   +   Fe   →  FeS

S   +  Hg   →  HgS

Еще пример: алюминий взаимодействует с серой с образованием сульфида алюминия:

3S   +  2Al   →  Al2S3

 

1.5. С водородом сера взаимодействует при нагревании с образованием сероводорода:

S  +  H2  →  H2S

 

2. Со сложными веществами сера реагирует, также проявляя окислительные и восстановительные свойства. Сера диспропорционирует при взаимодействии с некоторыми веществами.

 

2.1. При взаимодействии с окислителями сера окисляется до оксида серы (IV) или до серной кислоты (если реакция протекает в растворе).

Например, азотная кислота окисляет серу до серной кислоты:

S   +   6HNO3   →  H2SO4  +  6NO2   +   2H2O

Серная кислота также окисляет серу. Но, поскольку S+6 не может окислить серу же до степени окисления +6, образуется оксид серы (IV):

S    +    2H2SO4   →   3SO2   +   2H2O

Соединения хлора, например, бертолетова соль,  также окисляют серу до +4:

S   +  2KClO3  →   3SO2   +   2KCl

Взаимодействие серы с сульфитами (при кипячении) приводит к образованию тиосульфатов:

S   +   Na2SO3  →   Na2S2O3

 

2.2. При растворении в щелочах сера диспропорционирует до сульфита и сульфида.

Например, сера реагирует с гидроксидом натрия:

S    +   NaOH   →  Na2SO3   +   Na2S   +   H2O

При взаимодействии с перегретым паром сера диспропорционирует:

S   +   H2O (пар)   →  2H2S   +   SO2

 

Сероводород

 

Строение молекулы и физические свойства

 

Сероводород H2S – это бинарное соединение водорода с серой, относится к летучим водородным соединениям. Следовательно, сероводород бесцветный ядовитый газ, с запахом тухлых яиц. Образуется при гниении. В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку.

Геометрическая форма молекулы сероводорода похожа на структуру воды — уголковая молекула. Но валентный угол H-S-H меньше, чем угол H-O-H в воде и составляет 92,1о.

 

 

 

Способы получения сероводорода

 

В лаборатории сероводород получают действием минеральных кислот на сульфиды металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа.

Например, при действии соляной кислоты на сульфид железа (II):

FeS   +   2HCl   →   FeCl2   +   H2S↑

Еще один способ получения сероводорода – прямой синтез из водорода и серы:

S  +  H2  →  H2S

Еще один лабораторный способ получения сероводорода – нагревание парафина с серой.

Видеоопыт получения и обнаружения сероводорода можно посмотреть здесь.

 

Химические свойства сероводорода

 

1. В водном растворе сероводород проявляет слабые кислотные свойства. Взаимодействует с сильными основаниями, образуя сульфиды и гидросульфиды:

Например, сероводород реагирует с гидроксидом натрия:

H2S  +  2NaOH  →   Na2S   +  2H2O
H2S  +  NaOH → NaНS   +  H2O

 

2. Сероводород H2S – очень сильный восстановитель за счет серы в степени окисления -2. При недостатке кислорода и в растворе H2S окисляется до свободной серы (раствор мутнеет):

2H2S   +   O2    →   2S    +   2H2O

В избытке кислорода:

2H2S   +   3O2  →   2SO2  +   2H2O           

 

3. Как сильный восстановитель, сероводород легко окисляется под действием окислителей.

Например, бром и хлор окисляют сероводород до молекулярной серы:

H2S  +  Br2   →  2HBr  +   S↓

H2S  +  Cl2   →  2HCl  +   S↓

Под действием избытка хлора в водном растворе сероводород окисляется до серной кислоты:

H2S   +  4Cl2   +   4H2O →  H2SO4  +  8HCl

Например, азотная кислота окисляет сероводород до молекулярной серы:

H2S  +  2HNO3(конц.)  →  S  +  2NO2  +  2H2O

При кипячении сера окисляется до серной кислоты:

H2S   +  8HNO3(конц.)  →  H2SO4  +  8NO2   +   4H2O

Прочие окислители окисляют сероводород, как правило, до молекулярной серы.

Например, оксид серы (IV) окисляет сероводород:

2H2S  +  SO2  →  3S   +  2H2O

Соединения железа (III) также окисляют сероводород:

H2S  +  2FeCl3  →  2FeCl2  +  S  +  2HCl

Бихроматы, хроматы и прочие окислители также  окисляют сероводород до молекулярной серы:

3H2S   +   K2Cr2O7   +    4H2SO4    →   3S    +   Cr2(SO4)3   +   K2SO4   +   7H2O

2H2S   +   4Ag  +  O2  →  2Ag2S  +  2H2O

Серная кислота окисляет сероводород либо до молекулярной серы:

H2S   +   H2SO4(конц.)  →  S   +   SO2   +   2H2O

Либо до оксида серы (IV):

H2S   +   3H2SO4(конц.)  →  4SO2   +  4H2O

 

4. Сероводород в растворе реагирует с растворимыми солями тяжелых металлов: меди, серебра, свинца, ртути, образуя черные сульфиды, нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах.

Например, сероводород реагирует в растворе с нитратом свинца (II). при этом образуется темно-коричневый (почти черный) осадок, нерастворимый ни в воде, ни в минеральных кислотах:

H2S   +   Pb(NO3)2   →  PbS   +   2HNO3

Взаимодействие с нитратом свинца в растворе – это качественная реакция на сероводород и сульфид-ионы.

Видеоопыт взаимодействия сероводорода с нитратом свинца можно посмотреть здесь.

 

Сульфиды

 

Сульфиды – это бинарные соединения серы и металлов или некоторых неметаллов, соли сероводородной кислоты.

По растворимости в воде и кислотах сульфиды разделяют на растворимые в воде, нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах, нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах, гидролизуемые водой.

Растворимые в воде Нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах Нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах (только в азотной и серной конц.) Разлагаемые водой, в растворе не существуют
Сульфиды щелочных металлов и аммония Сульфиды прочих металлов, расположенных  до железа в ряду активности. Белые и цветные сульфиды (ZnS, MnS, FeS, CdS) Черные сульфиды (CuS, HgS, PbS, Ag2S, NiS, CoS) Сульфиды трехвалентных металлов (алюминия и хрома (III))
Реагируют с минеральными кислотами с образованием сероводорода Не реагируют с минеральными кислотами, сероводород получить напрямую нельзя

Разлагаются водой

 

ZnS   +   2HCl   →   ZnCl2   +   H2S

Al2S+ 6H2O → 2Al(OH)+ 3H2S

Способы получения сульфидов

 

1. Сульфиды получают при взаимодействии серы с металлами. При этом сера проявляет свойства окислителя.

Например, сера взаимодействует с магнием и кальцием:

S    +   Mg   →   MgS

S    +   Ca   →   CaS

Сера взаимодействует с натрием:

S    +   2Na   →  Na2S

 

2. Растворимые сульфиды можно получить при взаимодействии сероводорода и щелочей.

Например, гидроксида калия с сероводородом:

H2S  +  2KOH  →   K2S   +  2H2O

 

3. Нерастворимые сульфиды получают взаимодействием растворимых сульфидов с солями (любые сульфиды) или взаимодействием сероводорода с солями (только черные сульфиды).

Например, при взаимодействии нитрата меди и сероводорода:

Pb(NO3)2   +  Н2S    →   2НNO3   +   PbS

Еще пример: взаимодействие сульфата цинка с сульфидом натрия:

ZnSO4   +  Na2S    →   Na2SO4   +   ZnS

 

Химические свойства сульфидов

 

1. Растворимые сульфиды гидролизуются по аниону, среда водных растворов сульфидов щелочная:

K2S  + H2O  ⇄  KHS  +  KOH
S2–  +  H2O  ⇄  HS  +  OH

 

2. Сульфиды металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа (включительно), растворяются в сильных минеральных кислотах.

Например, сульфид кальция растворяется в соляной кислоте:

CaS  +  2HCl →  CaCl2  +  H2S

А сульфид никеля, например, не растворяется:

NiS   +   HСl   ≠

 

3. Нерастворимые сульфиды растворяются в концентрированной азотной кислоте или концентрированной серной кислоте. При этом сера окисляется либо до простого вещества, либо до сульфата.

Например, сульфид меди (II) растворяется в горячей концентрированной азотной кислоте:

CuS   +   8HNO3  →   CuSO4   +   8NO2   +  4H2O

или горячей концентрированной серной кислоте:

CuS   +   4H2SO4(конц. гор.)  →   CuSO4   +   4SO2    +    4H2O

 

4. Сульфиды проявляют восстановительные свойства и окисляются пероксидом водорода, хлором и другими окислителями.

Например, сульфид свинца (II) окисляется пероксидом водорода до сульфата свинца (II):

PbS + 4H2O2    →   PbSO4 + 4H2O

Еще пример: сульфид меди (II) окисляется хлором:

СuS   +   Cl2  → CuCl2   +   S

 

5. Сульфиды горят (обжиг сульфидов). При этом образуются оксиды металла и серы (IV).

Например, сульфид меди (II) окисляется кислородом до оксида меди (II) и оксида серы (IV):

2CuS   +   3O2  →   2CuO   +   2SO2

Аналогично сульфид хрома (III) и сульфид цинка:

2Cr2S3   +   9O2  →   2Cr2O3   +   6SO2

2ZnS    +   3O2  →   2SO2   +   ZnO

 

6. Реакции сульфидов с растворимыми солями свинца, серебра, меди используют как качественные на ион S2−.

Сульфиды свинца, серебра и меди — черные осадки, нерастворимые в воде и минеральных кислотах:

Na2S    +   Pb(NO3)2    →   PbS↓   +   2NaNO3

Na2S    +   2AgNO3    →   Ag2S↓   +   2NaNO3

Na2S    +   Cu(NO3)2    →   CuS↓   +   2NaNO3

 

7. Сульфиды трехвалентных металлов (алюминия и хрома) разлагаются водой (необратимый гидролиз).

Например, сульфид алюминия разлагается до гидроксида алюминия и сероводорода:

Al2S+ 6H2O → 2Al(OH)+ 3H2S

Разложение происходит и взаимодействии солей трехвалентных металлов с сульфидами щелочных металлов.

Например, сульфид натрия реагирует с хлоридом алюминия в растворе. Но сульфид алюминия не образуется, а сразу же необратимо гидролизуется (разлагается) водой:

3Na2S + 2AlCl3 + 6H2O → 2Al(OH)+ 3H2S + 6NaCl

 

Оксиды серы

 

Оксиды серы Цвет  Фаза Характер оксида
SO2 Оксид сера (IV), сернистый газ бесцветный газ кислотный
SOОксид серы (VI), серный ангидрид бесцветный жидкость кислотный
Оксид серы (IV)

 

Оксид серы (IV) –  это кислотный оксид. Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде.

 

Cпособы получения оксида серы (IV):

 

1. Сжигание серы на воздухе:

S    +   O2  →  SO2

2. Горение сульфидов и сероводорода:

2H2S   +   3O2  →   2SO2   +   2H2O

2CuS   +   3O2  →   2SO2   +   2CuO

3. Взаимодействие сульфитов с более сильными кислотами:

Например, сульфит натрия взаимодействует с серной кислотой:

Na2SO3    +   H2SO4    →  Na2SO4   +   SO2    +   H2O

4. Обработка концентрированной серной кислотой неактивных металлов.

Например, взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой:

Cu    +   2H2SO4   →   CuSO4   +   SO2   +   2H2O

 

Химические свойства оксида серы (IV):

 

Оксид серы (IV) – это типичный кислотный оксид. За счет серы в степени окисления +4 проявляет свойства окислителя и восстановителя.

1. Как кислотный оксид, сернистый газ реагирует с щелочами и оксидами щелочных и щелочноземельных металлов.

Например, оксид серы (IV) реагирует с гидроксидом натрия. При этом образуется либо кислая соль (при избытке сернистого газа), либо средняя соль (при избытке щелочи):

SO2   +   2NaOH(изб)   →   Na2SO3   +   H2O

SO2(изб)   +   NaOH  → NaHSO3

Еще пример: оксид серы (IV) реагирует с основным оксидом натрия:

SO2  +  Na2O   →  Na2SO3 

2. При взаимодействии с водой SO2 образует сернистую кислоту. Реакция обратимая, т.к. сернистая кислота в водном растворе в значительной степени распадается на оксид и воду.

SO2  +   H2O   ↔  H2SO3  

3. Наиболее ярко выражены восстановительные свойства SO2. При взаимодействии с окислителями степень окисления серы повышается.

Например, оксид серы окисляется кислородом на катализаторе в жестких условиях. Реакция также сильно обратимая:

2SO2    +   O2    ↔  2SO3

Сернистый ангидрид обесцвечивает бромную воду:

SO2   +   Br2  +   2H2O   →  H2SO4  +  2HBr

Азотная кислота очень легко окисляет сернистый газ:

SO2   +   2HNO3   →  H2SO4   +   2NO2

Озон также окисляет оксид серы (IV):

SO2    +   O3  →   SO3  +  O2

Качественная реакция на сернистый газ и на сульфит-ион – обесцвечивание раствора перманганата калия:

5SO2   +   2H2O   +   2KMnO4  → 2H2SO4   +   2MnSO4   +   K2SO4    

Оксид свинца (IV) также окисляет сернистый газ:

SO2   +   PbO2  → PbSO4

4. В присутствии сильных восстановителей SO2  способен проявлять окислительные свойства.

Например, при взаимодействии с сероводородом сернистый газ восстанавливается до молекулярной серы:

SO2    +   2Н2S    →    3S  +  2H2O

Оксид серы (IV) окисляет угарный газ и углерод:

SO2    +   2CO    →   2СО2    +    S 

SO2    +   С  →   S   +  СO2

 

Оксид серы (VI)

 

Оксид серы (VI) –  это кислотный оксид. При обычных условиях – бесцветная ядовитая жидкость. На воздухе «дымит», сильно поглощает влагу.

Способы получения. Оксид серы (VI) получают каталитическим окислением оксида серы (IV) кислородом.

2SO2    +   O2    ↔   2SO3

Сернистый газ окисляют и другие окислители, например, озон или оксид азота (IV):

SO2    +   O3  →   SO3   +   O2

SO +   NO2  →   SO3   +   NO

Еще один способ получения оксида серы (VI) – разложение сульфата железа (III):

Fe2(SO4)3    →   Fe2O3   +   3SO3

 

Химические свойства оксида серы (VI)

 

1. Оксид серы (VI) активно поглощает влагу и реагирует с водой с образованием серной кислоты:

SO3  +   H2O  →  H2SO4 

2. Серный ангидрид является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с щелочами и основными оксидами.

Например, оксид серы (VI) взаимодействует с гидроксидом натрия. При этом образуются средние или кислые соли:

SO3  +  2NaOH(избыток)  →   Na2SO4   +   H2O

SO3   +   NaOH(избыток)  → NaHSO4

Еще пример: оксид серы (VI) взаимодействует с оксидом оксидом (при сплавлении):

SO3  +  MgO   →  MgSO4 

 

3. Серный ангидрид – очень сильный окислитель, так как сера в нем имеет максимальную степень окисления (+6). Он энергично взаимодействует с такими восстановителями, как иодид калия, сероводород или фосфор:

SO3    +   2KI   →   I2    +   K2SO3

3SO3   +   H2S   →   4SO2     +    H2O

5SO3    +    2P   →    P2O5    +     5SO2

4. Растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум – раствор SO3 в H2SO4.

 

 Серная кислота

 

Строение молекулы и физические свойства

 

Серная кислота H2SO4 – это сильная кислота, двухосновная, прочная и нелетучая. При обычных условиях серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость, хорошо растворимая в воде.

Растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением значительного количества кислоты. Поэтому по правилам безопасности в лаборатории при смешивании серной кислоты и воды мы добавляем серную кислоту в воду небольшими порциями при постоянном перемешивании.

 

 

Валентность серы в серной кислоте равна VI.

 

Способы получения

 

1. Серную кислоту в промышленности производят из серы, сульфидов металлов, сероводорода и др. Один из вариантов — производство серной кислоты из пирита FeS2.

Основные стадии получения серной кислоты :

  • Сжигание или обжиг серосодержащего сырья в кислороде с получением сернистого газа.
  • Очистка полученного газа от примесей.
  • Окисление сернистого газа в серный ангидрид.
  • Взаимодействие серного ангидрида с водой.

 

Рассмотрим основные аппараты, используемые при производстве серной кислоты из пирита (контактный метод):

 

Аппарат Назначение и уравненяи реакций
Печь для обжига 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q

Измельченный очищенный пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащенный кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800оС

Циклон  Из печи выходит печной газ, который состоит из SO2, кислорода, паров воды и мельчайших частиц оксида железа. Такой печной газ очищают от примесей. Очистку печного газа проводят в два этапа. Первый этап — очистка газа в циклоне. При этом за счет центробежной силы твердые частички ссыпаются вниз.
Электрофильтр  Второй этап очистки газа проводится в электрофильтрах. При этом используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра).
Сушильная башня  Осушку печного газа проводят в сушильной башне – снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льется концентрированная серная кислота.
Теплообменник  Очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата.
Контактный аппарат  2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q

В контактном аппарате производится окисление сернистого газа до серного ангидрида. Процесс является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO3):

  •  температура: оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным выходом SO3 является температура 400-500оС. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор – оксид ванадия (V) V2O5.
  •  давление: прямая реакция протекает с уменьшением объемов газов. Для смещения равновесия вправо процесс проводят при повышенном давлении.

Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоев катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3. Образовавшийся оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

Поглотительная башня  Получение H2SO4 протекает в поглотительной башне.

Однако, если для поглощения оксида серы использовать воду, то образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты. Для того, чтобы не образовывался сернокислотный туман, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H2SO4·nSO3.

nSO3 + H2SO4  →  H2SO4·nSO3

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.

 

Общие научные принципы химического производства:

  1. Непрерывность.
  2. Противоток
  3. Катализ
  4. Увеличение площади соприкосновения реагирующих веществ.
  5. Теплообмен
  6. Рациональное использование сырья
Химические свойства

 

Серная кислота – это сильная двухосновная кислота.

1. Серная кислота практически полностью диссоциирует в разбавленном в растворе по первой ступени:

H2SO4  ⇄  H+ + HSO4

По второй ступени серная кислота диссоциирует частично, ведет себя, как кислота средней силы:

HSO4  ⇄  H+ + SO42–

 

2. Серная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами  и амфотерными гидроксидами

Например, серная кислота взаимодействует с оксидом магния:

H2SO4    +   MgO   →   MgSO4   +   H2O

Еще пример: при взаимодействии серной кислоты с гидроксидом калия образуются сульфаты или гидросульфаты:

H2SO4    +   КОН     →     KHSО4  +   H2O

H2SO4    +   2КОН      →     К24  +   2H2O

Серная кислота взаимодействует с амфотерным гидроксидом алюминия:

3H2SO4     +    2Al(OH)3    →   Al2(SO4)3    +   6H2O

 

3. Серная кислота вытесняет более слабые из солей в растворе (карбонаты, сульфиды и др.).  Также серная кислота вытесняет летучие кислоты из их солей (кроме солей HBr и HI).

Например, серная кислота взаимодействует с гидрокарбонатом натрия:

Н2SO4   +   2NaHCO3   →   Na2SO4   +   CO2   +  H2O

Или с силикатом натрия:

H2SO4    +   Na2SiO3    →  Na2SO4  +   H2SiO3

Концентрированная серная кислота реагирует с твердым нитратом натрия. При этом менее летучая серная кислота вытесняет азотную кислоту:

NaNO3(тв.)   +   H2SO4   →   NaHSO4   +   HNO3

Аналогично – концентрированная серная кислота вытесняет хлороводород из твердых хлоридов, например, хлорида натрия:

NaCl(тв.)   +   H2SO4   →   NaHSO4   +   HCl

 

4. Также серная кислота вступает в обменные реакции с солями.

Например, серная кислота взаимодействует с хлоридом бария:

H2SO4  + BaCl2  →  BaSO4   +   2HCl

 

5. Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль и водород.

Например, серная кислота реагирует с железом. При этом образуется сульфат железа (II):

H2SO4(разб.)    +   Fe   →  FeSO4   +   H2

Серная кислота взаимодействует с аммиаком с образованием солей аммония:

H2SO4   +   NH3    →    NH4HSO4

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. При этом она обычно восстанавливается до сернистого газа SO2. С активными металлами может восстанавливаться до серы  S, или сероводорода Н2S.

Железо Fe, алюминий  Al, хром Cr пассивируются концентрированной серной кислотой на холоде. При нагревании реакция возможна.

6H2SO4(конц.)    +   2Fe   →   Fe2(SO4)3   +   3SO2   +  6H2O

6H2SO4(конц.)    +   2Al   →   Al2(SO4)3   +   3SO2   +  6H2O

При взаимодействии с неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до сернистого газа:

2H2SO4(конц.)   +   Cu     →  CuSO4   +   SO2 ↑ +   2H2O

2H2SO4(конц.)   +   Hg     →  HgSO4   +   SO2 ↑ +   2H2O

2H2SO4(конц.)   +   2Ag     →  Ag2SO4   +   SO2↑+   2H2O

При взаимодействии с щелочноземельными металлами и магнием концентрированная серная кислота восстанавливается до серы:

3Mg   +   4H2SO4   →   3MgSO4   +   S   +  4H2O

При взаимодействии с щелочными металлами и цинком  концентрированная серная кислота восстанавливается до сероводорода:

5H2SO4(конц.)   +  4Zn     →    4ZnSO4   +   H2S↑   +   4H2O

 

6. Качественная реакция на сульфат-ионы – взаимодействие с растворимыми солями бария. При этом образуется белый кристаллический осадок сульфата бария:

BaCl2 + Na2SO4     BaSO4  + 2NaCl

Видеоопыт взаимодействия хлорида бария и сульфата натрия в растворе  (качественная реакция на сульфат-ион) можно посмотреть здесь.

 

7. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты проявляются и при взаимодействии с неметаллами.

Например, концентрированная серная кислота окисляет фосфор, углерод, серу. При этом серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV):

5H2SO4(конц.)   +    2P   →   2H3PO4   +   5SO2↑  +   2H2O

2H2SO4(конц.)   +    С   →   СО2↑   +   2SO2↑  +   2H2O

2H2SO4(конц.)   +    S   →   3SO2 ↑  +   2H2O

Уже при комнатной температуре концентрированная серная кислота окисляет галогеноводороды и сероводород:

3H2SO4(конц.)   +   2KBr   →  Br2↓   +  SO2↑   +   2KHSO4    +  2H2O

5H2SO4(конц.)   +   8KI     →  4I2↓    +   H2S↑   +   K2SO4   +  4H2O

H2SO4(конц.)   +   3H2S →  4S↓  +  4H2O

 

Сернистая кислота

 

Сернистая кислота H2SO3 это двухосновная кислородсодержащая кислота. При нормальных условиях — неустойчивое вещество, которое распадается на диоксид серы и воду.

Валентность серы в сернистой кислоте равна IV, а степень окисления +4.

Химические свойства

 

1. Сернистая кислота H2SO3  в водном растворе – двухосновная кислота средней силы. Частично диссоциирует по двум ступеням:

H2SO3     ↔  HSO3   +  H+

HSO3    ↔  SO32–   +  H+

2. Сернистая кислота самопроизвольно распадается на диоксид серы и воду:

H2SO3     ↔   SO2   +  H2O

 

Соли серной кислоты – сульфаты

 

Серная кислота образует два типа солей: средние – сульфаты, кислые – гидросульфаты.

1. Качественная реакция на сульфат-ионы – взаимодействие с растворимыми солями бария. При этом образуется белый кристаллический осадок сульфата бария:

BaCl2 + Na2SO4     BaSO4  + 2NaCl

Видеоопыт взаимодействия хлорида бария и сульфата натрия в растворе  (качественная реакция на сульфат-ион) можно посмотреть здесь.

 

2. Сульфаты таких металлов, как медь Cu, алюминий Al, цинк Zn, хром Cr, железо (II) Fe  подвергаются термическому разложению на оксид металла, диоксид серы SO2 и кислород O2;

2CuSO4  →   2CuO   +   SO2   +   O2     (SO3)

2Al2(SO4)3    →  2Al2O3   +   6SO2   +   3O2

2ZnSO4  →   2ZnO   +   SO2   +   O2

2Cr2(SO4)3   →    2Cr2O3   +   6SO2   +   3O2

При разложении сульфата железа (II) в FeSO4 Fe (II)  окисляется до Fe (III)

4FeSO4    →  2Fe2O3   +   4SO2   +   O2  

Сульфаты самых тяжелых металлов разлагаются до металла.

 

3. За счет серы со степенью окисления +6 сульфаты проявляют окислительные свойства и могут взаимодействовать с восстановителями.

Например, сульфат кальция при сплавлении реагирует с углеродом с образованием сульфида кальция и угарного газа:

CaSO4  +  4C   →   CaS   +  4CO

 

4. Многие средние сульфаты образуют устойчивые кристаллогидраты:

Na2SO4 ∙ 10H2O − глауберова соль

CaSO4 ∙ 2H2O − гипс

CuSO4 ∙ 5H2O − медный купорос

FeSO4 ∙ 7H2O − железный купорос

ZnSO4 ∙ 7H2O − цинковый купорос

Na2CO3 ∙ 10H2O − кристаллическая сода

OxyClaus™ Установка извлечения серы | Air Liquide

OxyClaus™ – это технология повышения производительности новых и действующих установок Клауса, используемых для получения серы из сероводорода. Данная технология заменяет основную часть воздуха в процессе горения чистым кислородом, что повышает эффективность установки и снижает расходы на ее эксплуатацию.

Запатентованная горелка, обеспечивающая большую гибкость эксплуатации

Сырье для OxyClaus™ – кислый газ из установок по обессериванию и установок по отпариванию кислых стоков. В традиционной установке Клауса воздух из окружающей среды используется для окисления трети сероводорода в сырьевом газе до диоксида серы. Установка OxyClaus™ позволяет покрыть чистым кислородом до 80 % всей потребности в кислороде.

Технологический процесс предполагает подачу кислорода в кислый газ, в результате чего появляется очень горячее пламя в запатентованной горелке OxyClaus™. Затем вводится воздух, который, оказываясь у внешней границы пламени, создает зону умеренных температур горения, позволяющую технологии OxyClaus™ быть совместимой с традиционными огнеупорными материалами на термическом этапе процесса. Стандартное оборудование каталитического процесса (реакторы, конденсаторы, нагреватели и т. д.), расположенное после типовой установки, также адаптируется под OxyClaus™ без необходимости внесения конструкционных изменений.

Заказчики могут выбирать газ, подаваемый на установку: воздух или кислородно-воздушную смесь, что позволяет справляться с пиковыми нагрузками и лучше адаптироваться к переработке сырьевых газов с низким или высоким содержанием сероводорода.

OxyClaus™ от Air Liquide Engineering & Construction позволяет обеспечить экономию в 30% от общей стоимости новой установки извлечения серы с учетом монтажа. Эта технология также может повысить производительность действующей установки до 200 %.

Преимущества

  • Адаптируемость к обработке сырьевых газов с различным содержанием сероводорода (H2S)
  • 30% экономия на новых установках извлечения серы
  • Повышение производительности действующих установок до 200 %
  • Технология доказала свою эффективность на 40 предприятиях

Основные показатели

  • Производительность: до 280 тонн в сутки на линию

Диоксид серы в вине — для чего и влияние на организм

Про вино ходит немало городских легенд. Сера, сульфиты, диоксид серы, он же SO₂, он же E220 – один из главных персонажей этих баек. Отвечаем на самые главные вопросы о сере и развенчиваем попутно пару мифов.

Правда ли, что от сульфитов в вине наутро болит голова?

Нет ни одного медицинского доклада, который связывает содержание сульфитов в вине с головной болью или похмельем. Можно запросто проверить на себе, не выпивая при этом ни бокала вина. Просто съешьте пару горстей кураги или чернослива, в которых серы содержится в 40 раз больше, чем в вине. Если вы не в числе 1% населения Земли с аллергией на сульфиты, то наутро вы будете чувствовать себя отлично.

Разве сера не яд? Недаром же еще с древности ее запах считали признаком присутствия дьявола?

Конечно, нет. Да, после школьного курса химии у многих остается одно – страх. Но элементы таблицы Менделеева не плохие и не хорошие. Без кислорода жизнь на Земле невозможна, но если бы его содержание в атмосфере было выше, наши легкие сгорели бы. А дигидрогена монооксид? Звучит ужасно, но именно благодаря ему можно спастись и от головной боли, и от похмелья, ведь это не что иное, как вода. И проблемы наутро после пары бутылок вина – это признаки обезвоживания организма, а никак не содержания сульфитов в вине.

Какое содержание серы делает вино вредным и токсичным для организма?

Чистая сера не токсична для человека, более того, она необходима: суточная потребность здорового организма в сере – 4-5 г. Сера содержится во множестве овощей от капусты и редиски, и даже вырабатывается самим организмом в виде двух аминокислот. Однако есть люди с аллергией на сульфиты. Их примерно 1% населения планеты, а среди астматиков их доля значительно выше – целых 5%.

SO₂ используется при производстве не только вина, но и продуктов питания, и в 1980-е это вещество активно применялось в американских салат-барах, чтобы сохранить овощи свежими и привлекательными. Роковая ошибка с превышением дозировки серы в 100 раз привела к восьми случаям жесткой аллергической реакции с летальным исходом, и власти быстро запретили использование серы для свежих овощей и фруктов, а также строго регламентировали ее использование в других областях.

Все ли астматики в зоне риска?

Австралийское исследование показало, что один из шести обладателей довольно тяжелой формы астмы заметит ухудшение дыхания после одного бокала вина с высоким содержанием сульфитов (300 мг/л), тогда как от вина со 150 мг/л никакого негативного эффекта не будет. В средней бутылке сухого вина содержится 80 мг сульфитов на литр, так что пара бокалов не представляет особого риска даже для астматиков.

Надпись о содержании серы в вине сравнима с «Курение убивает»?

Нет. Если содержание сульфитов в вине будет на максимально разрешенном уровне, то вы можете почувствуете сернистый тон в аромате, но само вино все равно будет безвредным. Надпись contains sulfites появилась в США в 1986 году стараниями сенатора Штрома Тюрмонда, который активно выступал за возвращение сухого закона и решил воспользоваться скандалом с сульфитами в салат-барах, придумав очередную страшилку. Еще раз: на упаковках сухофруктов такой строчки до сих пор нет, и это подтверждает безосновательность обвинений в адрес вина.

Какая польза от сульфитов в вине? 

Сульфиты призваны защищать вино от трех опасностей:

  1. От микробов, бактерий и нежелательных дрожжей. Как только виноград или сусло попадают в чан, туда добавляют четко рассчитанное количество серы, которое зависит от года: чем более здоровый виноград, тем меньше SO₂ ему нужно.
  2. От окисления. Сульфиты помогают сохранить свежесть вина, поэтому даже те виноделы, которые стараются минимизировать свое вмешательство и использующие натуральные дрожжи, добавляют серу перед бутилированием, что гарантирует вину долгую и стабильную жизнь.
  3. От потери цвета. Сульфиты первыми реагируют с кислородом и берут его удар на себя, защищая тем самым продукты от коричневения. Хороший пример – картошка фри из последнего «Макдональдса» в Исландии, закрытого 10 лет назад. Уже 10 лет она сохраняет первоначальный цвет и товарный вид. А все благодаря E220 – диоксиду серы.

Почему в красном вине меньше сульфитов, чем в белом? 

В производстве красного вина активно участвует кожица и косточки винограда, из которой экстрагируются полифенолы (они же танины) и антоцианы, отвечающие за цвет. Оба эти вещества являются антиоксидантами, которые защищают вино от необратимого действия кислорода, поэтому сера нужна красному вину в меньших количествах.

Есть ли вина вообще без серы? 

Нет. Есть только вина без добавленных сульфитов, потому что при ферментации естественным образом выделяется от 10 до 20 мг/л SO₂.

Что будет, если совсем не добавлять в вино диоксид серы (E220)? 

Естественный продукт из виноградного сока – это не вино, а уксус. И большинство сделанных не самыми профессиональными виноделами вин без серы развиваются именно в этом направлении. Причин несколько:

  1. Рост активности бактерий, которые дают не самые приятные ароматы: от медицинских бинтов и скотного двора до мертвечины и тухлой капусты.
  2. Запуск ферментации в уже бутилированном вине, в результате чего в одной партии у вас окажутся абсолютно разные вина. Впрочем, фанаты натуральщины любят как раз такую «жизнь» в бутылке.
  3. Ускоренное окисление, которое превратит вино в жалкое подобие хереса за пару лет, а при неправильной температуре хранения – и вовсе месяцев.

Влияет ли сера на характер самого вина?

На этот счет мнения расходятся, но экспериментирующие с бессульфитным производством отмечают, что вина без добавленного SO₂ оказываются более фруктовыми, тогда как сера придает вкусу вина структурности.

Биодинамические, органические и натуральные вина делают без серы? 

Нет. Неофициальным отцом движения «натуральных» вин считается Жюль Шове, ученый и винодел из Божоле. Он разумно считал, что сера – это яд как для бактерий, так и для дрожжей, которые без нее работают куда лучше. Но сам он так и не отказался от SO₂ и добавлял его перед бутилированием.

Крестный отец биодинамики Николя Жоли тоже не видит смысла отказываться от серы: ее использовали еще древние греки, и она никак не «убивает» вино. Но он применяет не синтезированный на химзаводе SO₂, а натуральную серу вулканического происхождения.

Автор первого массового супермаркетного вина без добавленной серы Stellar Organic Sulfite Free Дадли Уилсон из ЮАР считает, что такое вино сделать несложно: нужен лишь зрелый виноград в идеальной кондиции, идеальная гигиена на производстве и стерильная фильтрация перед бутилированием. Однако особых изысков вкуса и аромата при таком производстве ждать не стоит.

Можно ли избавиться от сульфитов в вине?

Если все-таки принципиально важно получить вино полностью без сульфитов, то 1 мл (¼ чайной ложки) перекиси водорода должен полностью нейтрализовать их. Однако проводить этот эксперимент в домашних условиях все-таки не стоит: если не рассчитать количество перекиси, то вино станет горьким и металлическим на вкус.

Есть и специальные гаджеты. Спрей 2SO2GO стоит $25, его хватает на 100 бокалов вина. Капли Just the Wine обойдутся в $6, и их хватит на 25 бокалов. Состав магических средств прост: та же перекись, растворенная в воде. 

Слева направо: Fontodi Dino; Loveblock Orange Sauvignon Blanc; Drappier Brut Nature Sans Sourfe

Три вина без серы с альтернативным подходом

Fontodi Dino

Тоскана, Италия

Санджовезе 100%

Глина – природный антисептик, так что если при ферментации и выдержке в амфорах соблюдать предельную чистоту, то сульфиты можно не использовать. Эксперименты Fontodi продолжались пять лет, первым коммерческим релизом стал урожай 2013 года. Он представлен в России и находится сейчас в прекрасной форме!

Loveblock Orange Sauvignon Blanc

Мальборо, Новая Зеландия

Совиньон блан 100%

Зеленый чай – антиоксидант, так почему бы не найти ему применение в вине? Новозеландские экспериментаторы добавили измельченный до состояния пыли чай после окончания ферментации.

При бутилировании вино все же немного окислилось и приобрело едва заметный янтарный оттенок, но не потеряло своей яркости и сортовых характеристик, как многие классические оранжевые вина, выдержанные на мезге. В ЮАР, кстати, ведут похожие эксперименты с кустарником ройбуш.

Drappier Brut Nature Sans Sourfe

Шампань, Франция

Пино нуар 100%

Шампанское без добавленных сульфитов. Для защиты от оксидации вместо насосов используется гравитация, выдержка проходит исключительно в стали. Кроме сульфитов вино еще свободно от дозажа, его не фильтруют, а на осадке держат как минимум три года.

За счет чего достигается стабильность? За счет перенасыщения вина CO₂ – по законами физики кислород там просто не может раствориться. 

Фото: Андрей Ковалев.

Статьи по теме:

границ | Термодинамика и кинетика окисления сульфидов кислородом: взгляд на неорганически контролируемые реакции и биологически опосредованные процессы в окружающей среде

Введение

Окисление сероводорода, возможно, является одним из наиболее важных процессов в окружающей среде, поскольку океаны были субоксичными или бескислородными и эвксиновыми (т. Е. Сульфидными) в течение длительного периода геологического времени (Canfield and Raiswell, 1999; Turchyn and Schrag, 2006). Это океаны, в которых эволюционировали эукариоты, и метаболизм серы, возможно, помог сформировать начальные симбиотические события, ведущие к эукариотическому происхождению (Overmann and van Gemerden, 2000; Theissen et al., 2003; Ментель и Мартин, 2008 г.). Современные аналоги этих эвксиновых сред можно найти в бескислородных морских бассейнах, таких как глубокое Черное море (Wakeham et al., 2007), недалеко от желоба Кариако (Lin et al., 2008), а также в высокосульфидных морских отложениях, подобных осадкам Санта-Клауса. Барбара, которые были охарактеризованы как оазисы симбиоза (Bernhard et al., 2000). Другие океанические регионы испытывают периодическую аноксию и сульфидные водные столбы из-за нарушения насыщенных сульфидами отложений, лежащих под областями высокой первичной продуктивности, такими как зоны апвеллинга у берегов Чили (Canfield et al., 2010) и Намибии (Bruchert et al., 2003). Кроме того, гидротермальные источники являются ключевым источником H 2 S в океан и для связанных с ними экосистем, поддерживаемых хемолитотрофной первичной продукцией, управляемой сульфидами (Jannasch and Wirsen, 1979).

Сульфид, производимый в современных системах, попадает в вышележащие воды, где он может быть токсином для аэробных организмов (Eghbal et al., 2004; Julian et al., 2005). На многих участках выделения сульфидов различные микробы образуют микробные маты (Jorgensen, 1994; Baumgartner et al., 2006), и эти организмы, а также макрофауна, переносящая микробные организмы, обладают способностью окислять сульфид с помощью химических окислителей, таких как O 2 и (Jorgensen and Gallardo, 1999; Girguis et al., 2000), при этом используя высвобождаемую энергию для выживания. и расти. В глубоководных условиях окисление сульфидов с использованием кислорода в качестве окислителя формирует основу симбиотических ассоциаций, в первую очередь ассоциации между трубчатым червем Vestimentiferan Riftia pachyptila и его окисляющим сульфид гамма-протеобактериальным сообществом, обнаруженным в трофосоме, специализированном органе (Wilmot and Vetter, 1990; Арндт и др., 2001). В более мелкой среде фототрофные анаэробные микробы используют солнечный свет для воздействия на окисление сульфида через ферментные системы сульфид: хинон оксидоредуктаза (SQR; например, Theissen et al., 2003) или флавоцитохром c (FCC, также известный как флавоцитохром c ). сульфиддегидрогеназа; Reinartz et al., 1998).

Помимо биологически опосредованного окисления сульфидов, окисленные соединения металлов, такие как фазы Fe (III) и Mn (III, IV), являются эффективными химическими окислителями сульфидов (Poulton et al., 2004; Юсель и др., 2010). В отложениях и на границе раздела сульфидов и кислорода в бескислородных бассейнах присутствуют растворенные Mn и Fe, которые помогают преодолеть кинетический барьер для окисления сульфидов кислородом, поскольку Mn (II) и Fe (II) могут окисляться абиотически или под действием микробов. активности (Trouwborst et al., 2006; Clement et al., 2009). Здесь окисление Fe (II) и Mn (II) до химических форм Fe (III) и Mn (III, IV) позволяет окислять сульфид, который представляет собой процесс, катализируемый следами металлов, как Fe (II) и Mn (II). регенерируются (Коновалов и др., 2003; Ma et al., 2006; Якушев и др., 2009).

Хотя важность микробной биохимии для окисления сульфидов во многих системах признана (например, Lavik et al., 2009), в этой статье делается попытка кратко продемонстрировать основные химические принципы этого наблюдения. В этой статье мы суммируем термодинамику одно- и двухэлектронных переносов при окислении сульфидов, показывая, что одноэлектронные переходы неблагоприятны, тогда как двухэлектронные переходы благоприятны.Однако двухэлектронный перенос имеет кинетический барьер для прямой реакции сульфида и кислорода, который является парамагнитным веществом, или сульфида с нитратом. Чтобы ясно продемонстрировать этот момент, мы сравниваем абиотические скорости окисления сульфидов с O 2 в условиях очистки от следов металлов, а также с биотическими скоростями для анаэробного фотолитотрофа Chlorobaculum tepidum , а также симбионтов аэробных хемолитотрофных бактерий из бассейна Лау и свободных живые микробные сообщества хребта Хуан де Фука.Эти данные показывают, что микробы усиливают окисление сульфидов на три или более порядков, и указывают на то, что хемолитотрофные организмы способны преодолевать кинетический барьер для реакции сульфида с кислородом. Сравнивая с существующими литературными данными, мы демонстрируем, что скорость биологического окисления сульфида будет превышать скорость катализированного следами металлов абиотического окисления сульфида во многих условиях.

Материалы и методы

Абиотические реакции

Все эксперименты по абиотическому окислению сульфидов проводились на чистом стенде класса 100 для предотвращения загрязнения металлами.Пластиковые трубы сокола и другие материалы были очищены от металлических примесей, выполнив следующую процедуру. Сначала пластмассовые материалы очищаются моющим средством в деионизированной (ДИ) воде; затем в течение дня каждую в трех последовательных кислотных ваннах с (1) чистой HCl кислотой с 10% следов металлов с последующей промывкой деионизированной водой; (2) еще одна 10% -ная чистая HCl-кислота с следами металлов с последующей промывкой деионизированной водой; (3) 1% сверхчистой HCl кислоты с последующей промывкой деионизированной водой. После последнего шага пластиковая посуда используется для реакции или хранится в пластиковых пакетах для замораживания до тех пор, пока она не понадобится.Наконечники пипеток оставляли замачиваться в 10% чистой HCl, содержащей следы металлов, до тех пор, пока они не потребуются, и промывали деионизированной водой перед использованием.

Реакции сульфида с кислородом проводили в чистом основании, содержащем следы металлов, ∼15 мМ NaOH. Чистую основу, содержащую следы металлов, получали добавлением NaOH к насыщенной воздухом деионизированной воде, а затем добавляли 0,01 M MgCl 2 • 6H 2 O для осаждения любых окисленных примесей Fe и других следов металлов. Затем раствор центрифугируют и декантируют в промытую кислотой бутыль.PH полученного раствора составляет около 12. Исходный раствор сульфида получали растворением твердого Na 2 S • 9H 2 O в чистой основе, содержащей следы металлов, с получением концентрации 24 мг / мл -1 (0,01 М). Твердый Na 2 S • 9H 2 O сначала промывали деионизированной водой и сушили кимвипом перед взвешиванием и растворением. Затем к насыщенному кислородом (~ 250 мкМ) раствору основания добавляют аликвоту раствора Na 2 S • 9H 2 O, так чтобы общее содержание сульфидов в растворе составляло 50 или 100 мкМ.Потеря HS отслеживается с течением времени с помощью спектрофотометрии в УФ-видимом диапазоне с использованием пика 230 нм (Ellis and Golding, 1959). Когда аликвоту отбирают для анализа, ее выбрасывают и не возвращают в реакционный сосуд. Сосуд встряхивают для обеспечения насыщения воздухом после удаления каждой аликвоты.

Биотические реакции

Chlorobaculum tepidum — это фототрофная аноксигенная сульфидокисляющая бактерия. Электрохимические методы были использованы для измерения скорости потери сульфидов в присутствии этих бактерий при различной интенсивности света.

Рост культуры

Дикий тип C. tepidum (штамм TLS 1, Wahlund et al., 1991) выращивали при 42 ° C под действием фотонов 20 мкмоль м -2 с -1 , обеспечиваемых лампой накаливания 60 Вт с полным спектром 3 дня в среде Pf-7, содержащей 2,71 мМ сульфида. Культуры начинали переносом 1 мл ранее выращенной культуры в 100-миллилитровую пробирку с перегородкой, содержащую аноксическую среду, которая затем подвергалась сжатию газообразным аргоном до 10 фунтов на квадратный дюйм. Флакон хранили в темноте в течение 45 мин, затем переносили на водяную баню для роста в условиях, указанных выше.Через 3 дня 50 мл клеток центрифугировали при 3000 об / мин в течение 45 минут и промывали в аноксическом буфере HEPES (0,1 М, pH 7,4) для удаления солей из клеток. После трех промывок клетки хранили в 5 мл аноксического буфера HEPES в запечатанном флаконе с перегородкой на 20 мл. Условия поддерживали бескислородной за счет использования перчаточного мешка, продуваемого сверхчистым газом аргоном для переноса клеток. Для определения количества клеток в культуре 90 мкл клеток фиксировали 10 мкл параформальдегида и разводили в 1000 раз в 9 мл HEPES и 1 мл Triton X-100.Пять миллилитров этого раствора фильтровали через поликарбонатный фильтр с диаметром пор 0,20 мкм, и биомассу определяли прямым подсчетом с помощью флуоресцентной микроскопии с использованием красителя 4 ‘, 6-диамидино-2-фенилиндола (DAPI) и УФ-излучения (Cottrell and Kirchman, 2003 г.). Концентрации рассчитывались из среднего значения 10 полей зрения при времени экспозиции 250 с. Концентрация клеток после последней промывки составляла 3,3 × 10 9 клеток на мл -1 ± 0,4 × 10 9 клеток на мл -1 .

Аналитические методы

Вольтамперометрия с твердотельными электродами использовалась для контроля потерь сульфидов, и подробности метода описаны в Brendel and Luther (1995) и Luther et al. (2008). Вкратце, типичная трехэлектродная ячейка для размещения электродов с отверстиями для перемешивания, введения материалов и продувки аргоном использовалась для измерения потерь сульфида in situ и в отсутствие кислорода. Ячейка состоит из рабочего электрода из золотой амальгамы (Au – Hg) толщиной 100 мкм, платинового противоэлектрода и электрода сравнения Ag / AgCl, используемых вместе с электрохимическим анализатором DLK-60 [Analytical Instrument Systems (AIS), Inc. .]. Программное обеспечение AIS использовалось для запуска оборудования, и данные были проанализированы с помощью программы, написанной на Python. Высоты пиков были преобразованы в концентрации с использованием метода стандартных добавлений в буфере HEPES без клеток. Циклическое вольтамперометрическое сканирование выполнялось от -0,1 до -1,8 В и обратно до -0,1 В при скорости сканирования 2 В · с -1 . Каждому сканированию предшествовали два этапа кондиционирования: один при -0,9 В в течение 5 с, который служил этапом электрохимической очистки для предотвращения осаждения сульфида на электроде, а другой при -0.1 В в течение 2 с (уравнение 1). В этих экспериментальных условиях сульфид реагирует на Au-Hg электроде с образованием поверхности HgS посредством следующих уравнений и пика для удаления сульфида с поверхности HgS около -0,7 В из уравнения. 2 используется для анализа:

Раствор перемешивали механической мешалкой перед каждым сканированием. Предел обнаружения сульфида при использовании этого метода составляет около 0,2 мкМ.

Исходные растворы HEPES и сульфида были приготовлены из солей, растворенных в деионизированной воде, которую перед использованием продували в капельной воронке для выравнивания давления в течение 45 мин газообразным аргоном сверхвысокой чистоты.Раствор сульфида готовили, как описано выше, путем первой промывки твердого Na 2 S • 9H 2 O деионизированной водой и сушки кимвипами перед взвешиванием и растворением в дегазированной деионизированной воде.

Экспериментальная процедура фототрофного окисления сульфидов

Эксперименты проводили в стерильном аноксическом буфере HEPES (0,1 М, pH 7,4) при 44 ° C. Температуру поддерживали постоянной с помощью электрохимической ячейки с водяной рубашкой, соединенной с термостатически регулируемой водяной баней, и продувку аргоном использовали для предотвращения попадания кислорода в ячейку.После установления аноксических условий к клетке добавляли соответствующий объем клеток и разбавляли до желаемой концентрации. Количество используемых клеток варьировалось между экспериментами и составляло от 3,0 × 10 8 до 1,4 × 10 10 . Повторные эксперименты были проведены с различными культурами для определения воспроизводимости скорости окисления сульфида. После короткого периода времени, когда клетки и раствор достигли теплового равновесия, добавляли до 100 мкМ сульфида. Затем электрохимическую ячейку закрывали, чтобы исключить свободное пространство и минимизировать потерю летучих сульфидов.Электрохимические измерения проводились каждые 9 с на протяжении всего эксперимента. Свет обеспечивался лампой накаливания с полным спектром 60 Вт, а интенсивность измерялась с помощью люксметра с логгером данных LI-COR Biosciences LI-1400 внутри электрохимической ячейки, а окружающий свет составлял 5 мкмоль фотонов м -2 с −1 . В темных условиях (0 мкмоль фотонов m -2 с -1 ) электрохимическая ячейка была закрыта, и измерения с помощью люксметра гарантировали, что свет не проникает в ячейку.Для каждого набора условий эксперименты также проводились без клеток, чтобы установить потерю сульфидов из-за абиотических факторов, с вольтамперометрическими измерениями, проводимыми каждые 30 с в течение часа. Скорости рассчитывали из линейного диапазона графика зависимости концентрации сульфида (мкМ) от времени для каждого эксперимента.

Определение скорости окисления хемолитотрофных сульфидов симбионтами

Все эксперименты проводились на борту НИС «Томас Г. Томпсон» во время экспедиции в июне и июле 2009 г. в котловину Лау. Ifremeria nautilei (Bouchet and Warén, 1991; Windoffer and Giere, 1997) улитки были собраны с помощью ROV JASON из вентиляционного поля ABE (20 45,794323 ° ю.ш., 176 11,466148 ° з.д.) во время погружения J2-423 с глубины 2152 г. м. Улиток выводили на поверхность в термоизолированном контейнере (Mickel, Childress, 1982). После прибытия на борт корабля улиток, наиболее чувствительных к прикосновениям, немедленно помещали в проточный титановый аквариум с респирометром высокого давления (как в работе Henry et al., 2008), где их содержали в 0.Проточная морская вода, стерилизованная 2 микронным фильтром, в течение примерно 24 часов при 15 ° C и 27,5 МПа перед экспериментом.

Для моделирования химического состава морской воды, найденного в in situ , стерилизованная с помощью фильтра 0,2-микронная морская вода закачивалась в колонку для уравновешивания акрилового газа и барботировалась диоксидом углерода, сероводородом, кислородом и азотом для достижения желаемых концентраций растворенного газа (Girguis и Чайлдресс, 2006). Морская вода из колонны уравновешивания подавалась в три аквариума насосами высокого давления (American Lewa, Inc.Холлистон, Массачусетс, США). Аквариумы высокого давления поддерживались в нашей лаборатории с контролируемым климатом, в то время как давление в аквариумах поддерживалось на уровне 27,5 МПа с помощью мембранных обратных клапанов (StraVal, Inc.). Сточные воды из сосуда направлялись через управляемый компьютером клапан выбора потока, который отводил один поток к аналитическим приборам каждые 30 минут, так что либо исходная вода, либо камера с живыми животными могли быть проанализированы на химические компоненты. Аналитическая система состояла из квадрупольного масс-спектрометра с мембранным входом для определения всех концентраций растворенного газа, встроенного кислородного оптода (Golden Scientific Inc.) и линейный pH-электрод (Radiometer Inc.). В дополнение к масс-спектрометрическому анализу концентрации сероводорода определяли количественным колориметрическим анализом (Cline, 1969). Для этого исследования к встроенным аналитическим приборам была также добавлена ​​вольтамперометрическая проточная ячейка (Luther et al., 2002), чтобы можно было определять сероводород, полисульфиды, тиосульфат и кислород. Все измерения диоксида углерода и сероводорода были подтверждены и откалиброваны с использованием дискретных образцов, проанализированных обратно с использованием газового хроматографа Hewlett-Packard 5890 Series II (как в Childress et al., 1991).

Для этих экспериментов I. nautilei помещали в аквариум с респирометром и поддерживали в условиях, типичных для in situ , а именно: общее количество растворенного неорганического углерода (т.е. ΣCO 2 ) = от 5,5 до 6 мМ, общее количество растворенного сульфид (т.е. ΣH 2 S) от 312 до 650 мкМ, растворенный O 2 от 110 до 180 мкМ и растворенный NO 3 = 40-50 мкМ, pH = 6,1-6,6, температура = 15-30 ° C, давление = 27,5 МПа, расход = 15 мл мин -1 . I. nautilei поддерживали в этих условиях до «автотрофии», во время которой они демонстрировали чистое поглощение растворенного неорганического углерода, кислорода и сульфида, а также чистое удаление протонных эквивалентов. Все концентрации растворенного субстрата, а также pH и температура поддерживались в этих «типичных» условиях в течение всего эксперимента. В конце каждого эксперимента улиток сразу удаляли, взвешивали на корабельных весах с компенсацией движения, препарировали и замораживали в жидком азоте для других анализов.После удаления «свободноживущие» микробы оставались в камерах, а в аквариумах снова повышалось давление, чтобы можно было проводить эксперименты только с микробами.

Определение скорости окисления хемолитотрофных сульфидов свободноживущими образованиями

Все эксперименты проводились на борту НИС «Атлантис » во время экспедиции в августе 2008 г. на хребет Хуан-де-Фука. Образцы активного твердого сульфида были собраны прибором DSV Alvin с использованием совка для отбора проб и вынесены на поверхность в термоизолированном контейнере (Mickel and Childress, 1982).После прибытия на борт судна образцы сульфидов немедленно помещали в проточный титановый аквариум с респирометром высокого давления (как в работе Henry et al., 2008), где они выдерживались в проточной морской воде с размером пор 0,2 мкм, стерилизованной с помощью фильтра, в течение примерно 24 часов при температуре окружающей среды. 15 ° C и 27,5 МПа до экспериментов.

In situ химический состав морской воды моделировался, как описано выше. Мы инкубировали образцы сульфидов при следующих условиях: 5 мМ неорганического углерода, 650 мкМ сероводорода, 110 мкМ кислорода, pH 5.0, температура 30 ° C и давление 27,5 МПа (около 4000 фунтов на кв. Дюйм). Все флюиды направлялись через управляемый компьютером клапан выбора потока, который отводил один поток к аналитическому оборудованию каждые 30 минут, как описано выше. Все концентрации растворенного субстрата, а также pH и температура поддерживались в вышеупомянутых условиях в течение всего эксперимента. В конце каждого эксперимента образцы сульфидов сразу удалялись, взвешивались на корабельных весах с компенсацией движения, препарировались и замораживались в жидком азоте для других анализов.

Результаты и обсуждение

Термодинамика окисления сульфидов

Термодинамические уравнения и расчеты для реакций сульфида с различными окислителями были продемонстрированы Лютером (2010), который использовал термодинамические данные (при 25 ° C и 1 атм), приведенные в таблице Maloy (1985), Stumm and Morgan (1996). и Стэнбери (1989). Вкратце, половину реакции восстановления и половину реакции окисления объединяют для получения ΔG или Δlog K, что указывает на преимущество данной реакции по сравнению с pH.Например, реакция одноэлектронного переноса (уравнение 3) O 2 с HS приводит к двум термодинамически неблагоприятным продуктам (супероксид-ион и бисульфидный радикал).

Термодинамические функции для полуреакций восстановления представлены уравнениями 4 и 5. Функция pε представляет собой log K для полуреакции при заданном pH; pε o — значение log K в стандартном состоянии для всех реагентов и продуктов. Полная реакция для уравнения. 3 является суммой уравнения.4 минус уравнение. 5. Обширный список полуреакций дан в Luther (2010).

Аналогичным образом, реакция двухэлектронного переноса O 2 с H 2 S приводит к стабильным продуктам (уравнение 6).

Термодинамические функции для полуреакций восстановления, описывающих уравнение. 6 приведены в уравнениях 7 и 8. Уравнение 6 является точным представлением энергии, приводящей в движение хемолитотрофию аэробным сульфидным окислителем, использующим O 2 в качестве концевого акцептора электронов.

На рис. 1 показаны графики изменения pH для реакций одно- и двухэлектронного переноса для реакции сульфида с кислородом, химически активными формами кислорода и окисленными формами азота. В некоторых случаях для данной реакции нет зависимости от pH, но в большинстве случаев имеется значительная зависимость от pH. На рисунке 1A описана термодинамика окисления сульфида при одноэлектронном переносе кислорода в четыре этапа от O 2 до H 2 O 2 до OH • с образованием H 2 O.Только OH • может привести к образованию HS •. Даже окисление сульфида O 3 и 1 O 2 неблагоприятно. Однако реакции двухэлектронного переноса (например, уравнение 6) для O 2 в H 2 O 2 , H 2 O 2 в H 2 O, 1 O 2 до H 2 O 2 и O 3 до O 2 и H 2 O являются термодинамически благоприятными для всех значений pH.

Рисунок 1.Реакции одноэлектронного переноса H 2 S с частицами кислорода; + Δlog K на оси y указывает на благоприятную завершенную реакцию, а — Δlog K указывает на неблагоприятную реакцию, поскольку ΔG o = -RT lnK = -2. 303 RT журнал К . Реакции HS не включены, но схожи по реакционной способности (обратите внимание на pK H 2 S ∼7 и зависит от солености и температуры). (A) реакции одноэлектронного переноса разновидностей кислорода в сочетании с уравнением. 5. (B) реакции двухэлектронного переноса разновидностей кислорода в сочетании с уравнением.8. (C) реакции одноэлектронного переноса окисленных форм азота в сочетании с уравнением. 5. (D) реакции двухэлектронного переноса окисленных азотных частиц в сочетании с уравнением. 8.

На рисунках 1C, D представлены данные для реакций одноэлектронного и двухэлектронного переноса окисленных форм азота с сульфидом. Опять же, реакции одноэлектронного переноса не являются термодинамически благоприятными для всех значений pH, поскольку в результате возникает HS, тогда как реакции двухэлектронного переноса являются благоприятными.Одноэлектронные термодинамические расчеты показывают, что окисление сульфида другими окислителями имеет те же проблемы, что и O 2 . Кроме того, реакция сульфида при pH, близком к нейтральному или щелочному, имеет кинетические ограничения, поскольку нитрат и нитрит являются анионами, как и HS ; таким образом, два отрицательных вида отталкиваются друг от друга, когда они приближаются друг к другу в переходном состоянии.

Основной проблемой реакции O 2 с любым реагентом, который может отдавать пару электронов, является частичное заполнение самых высоких занятых π разрыхляющих орбиталей, которые имеют схожую энергию (рис. 2).Прямой двухэлектронный перенос невозможен, а одноэлектронный перенос требует разрыва пары электронов в доноре, таком как сульфид. Таким образом, существует кинетическое ограничение на реакционную способность O 2 , и это ограничение необходимо преодолеть, как и в случае хемолитотрофных микробов, окисляющих сульфиды. С другой стороны, эти кинетические ограничения позволяют сульфиду сохраняться в течение достаточно длительного времени в кислородной среде и среде с преобладанием нитратов, тем самым определяя ниши, которые могут использоваться окисляющими сульфид микробами.

Рис. 2. Диаграмма молекулярных орбиталей для O 2 , показывающая частично заполненные орбитали, которые принимают электроны .

Рисунок 3 показывает ΔG для трех последовательностей реакций. Во-первых, последовательные реакции одноэлектронного переноса O 2 с H 2 S с образованием и HS • и с HS • с образованием H 2 O 2 и S (0) (синий). В этом случае первый шаг термодинамически невыгоден.Вторая возможность реакции — это реакция O 2 с H 2 S с образованием и HS • с последующей реакцией другого O 2 с HS • с образованием и S (0). Опять же, первый шаг термодинамически невыгоден. Реакция прямого двухэлектронного переноса O 2 с H 2 S, описанная в уравнении. 6 (красный) — благоприятно.

Рис. 3. Термодинамика реакций ступенчатого окисления для окисления O 2 с помощью H 2 S для реакций одно- и двухэлектронного переноса .При нулевом переносе электронов ΔG o представляет собой сумму значений ΔG o в стандартном состоянии до того, как произойдет реакция.

Абиотическая реакция сульфида с кислородом

Конкретную демонстрацию кинетических ограничений на прямое окисление сульфида O 2 можно найти, исследуя реакцию бисульфид-иона (HS ) с избытком O 2 в щелочных растворах. В диапазоне pH 8–12 Millero et al. (1987) показали, что кинетика окисления не изменяется при постоянной температуре (T) и ионной силе (I), где HS является доминирующей разновидностью сульфида.На рис. 4 показан график абиотического окисления сульфида в растворах, насыщенных воздухом, при pH 12 и 25 ° C с использованием чистого основного раствора следов металлов. Наклон ln (сульфид) в зависимости от времени показывает поведение псевдопервого порядка и дает константу скорости псевдопервого порядка, k . Для трех повторов k составляет 7,12 × 10 −3 день −1 (± 1,96 × 10 −4 ). Период полувыведения составляет 55 ± 1 день, а потеря сульфида составляет 0,91 мкМ в день -1 .

Рисунок 4.Репрезентативный график кинетики окисления сульфидов в воде, насыщенной воздухом, в условиях очистки от следов металлов . Зависимость концентрации сульфида от времени показывает поведение псевдопервого порядка.

Мы сравниваем наши данные с данными Millero et al. (1987). В своей работе они нашли скоростное выражение

, где k 2 — константа скорости второго порядка (M −1 h −1 ) и имеет следующий вид для pH = 4–8.

Из наших данных по концентрации и скорости, как на рисунке 4, и с использованием уравнения. (9), мы рассчитываем, используя теорию начальной скорости a k 2 из 6,99 M −1 h −1 или log k 2 из 0,845, предполагая поведение первого порядка для HS и O 2 . Наше значение k 2 значительно меньше, чем найденное Millero et al. (1987). Поскольку Millero et al. (1987) обнаружили более быстрый период полураспада примерно 1-2 дня для реакций при значениях pH, аналогичных нашим, мы пришли к выводу, что условия очистки от следов металлов препятствуют окислению сульфида с помощью O 2 .В их работе реакционный сосуд из плексигласа был промыт кислотой перед (повторным) использованием, тогда как каждый эксперимент здесь проводился в отдельной пластиковой пробирке, чистой от следов металла. Условия очистки от следов металла ясно показывают, что реакция O 2 и сульфида не является благоприятной реакцией.

В последующей работе Vazquez et al. (1989) показали, что добавление в реакционный сосуд следов металлов, в частности Fe (II), увеличивает скорость окисления, так что период полураспада составляет порядка минут.Васкес и др. (1989) показали, что скорость удвоилась при концентрациях Mn (II), обнаруженных в Черном море, но увеличилась в 20 раз при концентрациях Fe (II), обнаруженных на границе Черного моря. Данные по металлам показывают, что реакция сульфида с кислородом действительно медленная. Как показывает термодинамика, одноэлектронные реакции неблагоприятны, тогда как двухэлектронные реакции благоприятны, но имеют кинетическую проблему из-за проблемы спаривания спинов с O 2 (Рисунок 2). Ma et al. (2006) показали, что каталитический цикл Fe, O 2 , H 2 S происходит на границе кислород-бескислородный газ, и этот цикл приводит к окислению сульфида до элементарной серы.

Кинетика сульфидного окисления анаэробных фотолитотрофных бактерий

На рис. 5 показаны репрезентативные данные для окисления сульфидов в присутствии и отсутствии C. tepidum при лабораторном освещении 5 мкмоль фотонов m -2 с -1 . Скорость окисления сульфидов в отсутствие клеток незначительна, так как O 2 или другие растворенные окислители отсутствуют; таким образом, уравнение. 9 не работает. Любая незначительная потеря сульфида происходит из-за улетучивания.Потеря сульфида с течением времени с C. tepidum (3,3 × 10 9 клеток мл -1 ) и светом линейна с r 2 = 0,949 по сравнению с графиком первого порядка для ln (сульфида). в зависимости от времени, что дает r 2 = 0,930. Линейный график зависимости сульфида от времени указывает на то, что реакция имеет нулевой порядок по сульфиду и что окисление сульфида зависит от света как внешнего стимула, а не от концентрации сульфида как реагента. Закон скорости реакции нулевого порядка имеет вид

.

, что при интеграции дает

, где [H 2 S] i — начальная концентрация сульфида.В наших экспериментах значение k может включать константы для интенсивности света и количества ячеек.

Рис. 5. Типичный график фотоокисления сульфида в присутствии клеток C. tepidum во время стационарной фазы роста с фотонами 5 мкм м –2 с –1 с интенсивностью света . Контроль без клеток не показывает потери сульфидов.

Этот кинетический паттерн нулевого порядка был продемонстрирован для окисления Fe (II) в горячих источниках, когда цианобактерии производят O 2 , который затем вступает в реакцию с Fe (II) и удаляет его в виде твердых фаз Fe (III) (Trouwborst et al., 2007). Окисление Fe (II) происходит вне клеток цианобактерий, тогда как окисление сульфидов с помощью C. tepidum происходит внутри. Генетические эксперименты показали, что SQR необходим для роста C. tepidum с сульфидом в качестве донора электронов (Chan et al., 2009). SQR представляют собой флавинсодержащие ферменты, которые передают два электрона от сульфида через кофактор флавина в пул хинонов. Пул хинонов в конечном итоге повторно окисляется под действием фотосинтетического реакционного центра.Эта модель предсказывает наблюдаемую световую зависимость окисления сульфида, наблюдаемую в электрохимических экспериментах.

В присутствии клеток в стационарной фазе роста скорость окисления сульфидов составляет 26 200 ± 1200 мкМ в день -1 при 44 ° C и pH = 7,4. Данные на рисунках 4 и 5 можно сравнить, чтобы дать относительные скорости абиотического окисления в условиях чистых следов металлов до биотического окисления с клетками C. tepidum 0,91: 26 200. Если предположить, что уровень абиотики удваивается на каждые 10 ° C, то соотношение становится 1: 7200 при 25 ° C.На Фигуре 6 показано изменение скорости окисления сульфида в зависимости от количества клеток, когда независимые культуры C. tepidum находились в экспоненциальной фазе роста. Средняя скорость окисления сульфидов составляет 6500 ± 2900 мкМ в день -1 (10 9 клеток) -1 при 44 ° C и pH = 7,4. Скорость потери сульфидов изменяется только в восемь раз в диапазоне двух порядков по количеству клеток. Скорости повторений для того же количества клеток и культуры имеют стандартное отклонение 300 мкМ -1 день, нормализованное к количеству клеток.Эти данные предполагают, что в большинстве условий фототрофные окислители сульфидов не ограничиваются абиотической скоростью окисления сульфида в аноксических условиях. Кроме того, эти данные позволяют сделать вывод, что в бескислородных системах, где преобладают аноксигенные фототрофы, скорость биологического окисления сульфидов будет превышать абиотическое окисление на несколько порядков, поскольку отсутствует кислород для окисления сульфида. Хотя используемые здесь концентрации клеток могут показаться высокими, в матах Новой Зеландии, где температура составляет C.tepidum , а в других системах микробных матов плотности клеток 10 8 –10 9 г –1 осадка не являются редкостью (Wahlund et al., 1991).

Рис. 6. Связь между скоростью потери сульфидов и изменяющимся количеством клеток C. tepidum из независимых культур в экспоненциальной фазе роста с 5 мкмоль фотонов m -2 с -1 интенсивности света .

Кинетика сульфидного окисления аэробных хемолитотрофных симбионтов и свободноживущих скоплений

Поскольку хемолитотрофных симбионтов нельзя культивировать в лаборатории, мы полагались на судовые инкубации под высоким давлением со свежесобранными образцами, чтобы сделать выводы о природе и способности к окислению сульфидов.В таблице 1 приведены данные по хемолитотрофному окислению сульфида хемолитотрофными симбионтами дренажной улитки I. nautilei в инкубационных камерах высокого давления (геохимические условия описаны в разделе «Материалы и методы»). Эти инкубации проводились в присутствии сульфида (H 2 S), и наблюдается значительное поглощение H 2 S. Примечательно, что сток из этих сосудов после воздействия I. nautilei показал значительное обогащение полисульфидом S. (−2) и S (0) (Розан и др., 2000). Скорость окисления сульфидов по этим данным составляет 27,83 ± 1,89 мкМ мин -1 (40,100 мкМ день -1 ) по сравнению с расчетной абиотической скоростью 0,0304 мкМ мин -1 (43,8 мкМ день -1 ) для этих условий с использованием уравнений 9 и 10. Предыдущие исследования (Girguis and Childress, 2006) также показали, что большая часть окисления сульфидов связана с симбионтом. Однако очевидно, что несимбиотические животные, например Urechis sp. черви также обладают природной способностью к окислению сульфидов, хотя и при значительно более низких скоростях (Girguis et al., 2002). Представленные здесь данные являются первыми, которые характеризуют различные виды растворимых окисленных соединений серы, продуцируемых интактными симбиозами, и будущие исследования должны быть направлены на то, чтобы лучше охарактеризовать эту реакцию у других симбиозов, а также у несимбиотических животных.

Таблица 1 . Растворенные данные для хемолитотрофного окисления H 2 S с O 2 с использованием I. nautilei в инкубационных камерах высокого давления .

Кроме того, в таблице 2 также приведены данные для хемолитотрофного окисления сульфида свободноживущими хемолитотрофными микробами в инкубационных камерах высокого давления (геохимические условия описаны в материалах и методах). Фактическая скорость окисления сульфида составляет 34,6 мкМ мин -1 (49 800 мкМ день -1 ) по сравнению с расчетной скоростью абиотического воздействия 0,0105 мкМ мин -1 (15,1 мкМ день -1 ) Уравнения 9 и 10.

Таблица 2 . Данные по хемолитотрофному окислению H 2 S с O 2 в инкубационных камерах высокого давления свободноживущими микробными сообществами (объем 40 мл), извлеченными из гидротермальных диффузных потоков .

Эти данные ясно показывают, что биологически опосредованное окисление H 2 S с помощью O 2 происходит быстро, и указывают на то, что хемолитотрофные микробы нашли эффективный способ выполнения двухэлектронного переноса, как на рисунке 1B, при преодолении любых кинетических ограничений на основе на диаграмме электронных орбиталей на рисунке 2.Эти скорости хемолитотрофии более чем в 10 4 раз превышают скорость абиотики из уравнений 9 и 10 (Таблица 3). Важно отметить, что эти данные не могут разрешить относительный вклад окисления сульфидов минералогической ассоциацией по сравнению с биологическим сообществом, но фазы (окси) гидроксида железа имеют скорости наравне с реакциями, катализируемыми следами металлов (Vazquez et al., 1989). . Опять же, эти данные дают первое представление о скорости окисления сульфидов свободноживущими микробами, связанными с сульфидами, и будущие эксперименты должны быть нацелены на дифференциацию относительного вклада биотического и абиотического окисления сульфидов, а также относительные различия в окислении разными микробные сообщества (например,ж., сообщества диффузных потоков в сравнении с сообществами с высокой температурой) и минералогических ассоциаций.

Таблица 3 . Сравнительные скорости окисления сульфида в абиотических и биотических условиях .

Заключение

Целью этой работы было объединить теоретические химические соображения с недавно собранными данными, чтобы дать краткое обоснование того, почему скорости биологического окисления сульфидов намного превышают скорости абиотического окисления сульфидов как в аэробных, так и в анаэробных условиях.Прямое сравнение скоростей из наших экспериментов со скоростями из предыдущей работы (таблица 3) показывает, что хемолитотрофные сульфидные окислители, использующие O 2 в качестве окислителя, демонстрируют скорости окисления сульфида более чем на три порядка величины выше, чем недавно установленная скорость абиотического окисления бисульфида. Эта новая скорость была определена в условиях строгой очистки от следов металлов и предполагает, что предыдущие оценки прямой реакционной способности HS с O 2 слишком высоки, и что биологически опосредованное окисление сульфидов может быть ответственным за большую часть окисления, наблюдаемого в поле.Данные фотолитотрофных организмов также указывают на то, что биологические процессы в анаэробных средах также могут превышать абиотические скорости окисления сульфидов в аэробных средах, даже если принять во внимание присутствие окислителей металлов. Смысл этих результатов заключается в том, что поток сульфида из анаэробной среды будет в значительной степени определяться размером популяции и активностью микробных сообществ в переходных зонах анаэробно-аэробный, а не только химическими окислителями.Этот вывод согласуется со многими другими наблюдениями и объясняется термодинамическими и кинетическими ограничениями реакций переноса 1 электрона по сравнению с 2-мя электронами от HS к O 2 .

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Работа поддержана грантом Национального научного фонда Томасу Э.Хэнсону и Джорджу У. Лютеру III (MCB-0

2; OCE-0732439) и Питеру Р. Гиргуису (OCE-0732369) и гранту НАСА Питеру Р. Гиргуису (NASA-ASTEP NNX07AV51G). Мы благодарим экипаж ROV JASON II и НИС Thomas G. Thompson за их опыт и помощь.

Список литературы

Arndt, C., Gaill, F., and Felbeck, H. (2001). Анаэробный обмен серы при тиотрофных симбиозах. J. Exp. Биол. 204, 741–750.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Баумгартнер, Л.К., Рид, Р. П., Дюпраз, К., Дечо, А. В., Бакли, Д. Х., Спир, Дж. Р., Пржекоп, К. М., и Вишер, П. Т. (2006). Сульфатредуцирующие бактерии в микробных матах: изменение парадигм, новые открытия. Осадок. Геол. 185, 131–145.

Буше П. и Варен А. (1991). Ifremeria nautilei , новый брюхоногий моллюск из гидротермальных источников, вероятно, связанный с симбиотическими бактериями. Comptes Rendus De L’Academie Des Sciences Series III-Sciences De La Vie 312, 495–501.

Брендель П. и Лютер Г. В. (1995). Разработка вольтамперометрического микроэлектрода из золотой амальгамы для определения растворенных Fe, Mn, O2 и S (-2) в поровых водах морских и пресноводных отложений. Environ. Sci. Technol. 29, 751–761.

CrossRef Полный текст

Брюхерт В., Йоргенсен Б. Б., Нойман К., Рихманн Д., Шлоссер М. и Шульц Х. (2003). Регулирование бактериального восстановления сульфата и потоков сероводорода в прибрежной зоне апвеллинга центральной Намибии. Геохим. Космохим. Acta 67, 4505–4518.

Кэнфилд, Д. Э., и Рэйсвелл, Р. (1999). Эволюция круговорота серы. Am. J. Sci. 299, 697–723.

Кэнфилд Д. Э., Стюарт Ф. Дж., Тамдруп Б., Де Брабандере Л., Далсгаард Т., Делонг Э. Ф., Ревсбеч Н. П. и Уллоа О. (2010). Загадочный цикл серы в водах зоны минимального содержания кислорода у чилийского побережья. Наука 330, 1375–1378.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Чайлдресс, Дж.Дж., Фишер, К. Р., Фавуцци, Дж. А., Кочевар, Р., Сандерс, Н. К., и Алайсе, А. М. (1991). Сульфидный автотрофный баланс в бактериальном симбионте-содержащем гидротермальном жерловом канальце, Riftia pachyptila Jones. Biol. Бык. 180, 135–153.

CrossRef Полный текст

Клемент, Б. Г., Лютер, Г. В. III, и Тебо, Б. М. (2009). Кинетика быстрого кислородзависимого микробного окисления Mn (II) при субмикромолярных концентрациях кислорода в субкислородной зоне Черного моря. Геохим. Космохим. Acta 73, 1878–1889.

Клайн, Дж. Д. (1969). Спектрофотометрическое определение сероводорода в природных водах. Лимнол. Oceanogr. 14, 454–458.

Коттрелл, М. Т., и Кирчман, Д. Л. (2003). Вклад основных групп бактерий в производство бактериальной биомассы (включение тимидина и лейцина) в устье Делавэра. Лимнол. Oceanogr. 48, 168–178.

Егбал, М.А., Пеннефазер, П. С., и О’Брайен, П. Дж. (2004). Механизм цитотоксичности h3S включает образование активных форм кислорода и деполяризацию митохондрий. Токсикология 203, 69–76.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Эллис А. Дж. И Голдинг Р. М. (1959). Спектрофотометрическое определение кислотных констант диссоциации сероводорода. J. Chem. Soc. 127–130. DOI: 10.1039 / JR95

127

CrossRef Полный текст

Girguis, P.Р. и Чилдресс Дж. Дж. (2006). Поглощение метаболитов, стехиометрия и хемоавтотрофная функция трубчатого червя из гидротермальных источников Riftia pachyptila : реакция на изменение концентрации субстрата и температуры в окружающей среде. J. Exp. Биол. 209, 3516–3528.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Гиргуис П. Р., Чилдресс Дж. Дж., Фрейтаг Дж. А., Клозе К. А. и Стубер Р. (2002). Влияние поглощения метаболитов на протон-эквивалентное выведение двумя видами глубоководных вестиментиферных трубочников: Riftia pachyptila и Lamellibrachia cf luymesi . J. Exp. Биол. 205, 3055–3066.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Гиргуис П. Р., Ли Р. В., Десаулинерс Н., Чилдресс Дж. Дж., Поспезель М., Фелбек Х. и Зал Ф. (2000). Судьба нитратов, приобретенных трубочником Riftia pachyptila . Заявл. Environ. Microbiol. 66, 2783–2790.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Генри, М. С., Чилдресс, Дж. Дж., И Фигероа, Д. (2008). Скорость метаболизма и термостойкость хемоавтотрофных симбиозов из гидротермальных источников бассейна Лау и их значение для распределения видов. Deep Sea Res. Часть 1 Океаногр. Res. Пап. 55, 679–695.

Jannasch, H. W., and Wirsen, C.O. (1979). Хемосинтетическое первичное производство в центрах распространения дна восточной части Тихого океана. Bioscience 29, 592–598.

CrossRef Полный текст

Йоргенсен, Б. Б. (1994). Сульфатредукция и тиосульфатные превращения в цианобактериях во время двойного кислородного цикла. FEMS Microbiol. Ecol. 13, 303–312.

Йоргенсен, Б.Б. и Галлардо В. А. (1999). Thioploca spp: нитчатые серные бактерии с нитратными вакуолями. FEMS Microbiol. Ecol. 28, 301–313.

Джулиан Д., Эйприл, К. Л., Патель, С., Стейн, Дж. Р., и Вольгемут, С. Е. (2005). Деполяризация митохондрий в результате воздействия сероводорода в эритроцитах морских беспозвоночных, устойчивых к сульфидам. J. Exp. Биол. 208, 4109–4122.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Коновалов, С.К., Лютер, Г.В., Фридрих, Г.Е., Нуццио, Д.Б., Тебо, Б.М., Мюррей, Дж. У., Огуз, Т., Глейзер, Б.Т., Трубборст, Р.Э., Клемент, Б., Мюррей, К., и Романов, А. . (2003). Боковая закачка кислорода с шлейфом Босфора: пальцы окислительного потенциала в Черном море. Лимнол. Oceanogr. 48, 2369–2376.

Лавик, Г., Штюрман, Т., Брюхер, В., Ван дер Плас, А., Мохольц, В., Лам, П., Мусманн, М., Фукс, Б.М., Аманн, Р., Ласс, Ю. ., и Кайперс, МММ(2009). Детоксикация вод суфидного африканского шельфа цветущими хемолитотрофами. Природа 457, 581–584.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Лин, X. Дж., Скрэнтон, М. И., Чистосердов, А. Ю., Варела, Р., и Тейлор, Г. Т. (2008). Пространственно-временная динамика бактериальных популяций в бескислородном бассейне Кариако. Лимнол. Oceanogr. 53, 37–51.

Лютер, Г. В. III. (2010). Роль реакций одно- и двухэлектронного переноса в образовании термодинамически нестабильных промежуточных продуктов как барьеров в многоэлектронных окислительно-восстановительных реакциях. Aquat. Геохим. 16, 395–420.

Лютер, Г. В. III, Боно, А., Тайлеферт, М., и Кэри, С. К. (2002). «Электрохимическая ячейка с непрерывным потоком для анализа химических веществ и ионов при высоком давлении: лабораторные, судовые и гидротермальные результаты», Глава 4, в Environmental Electrochemistry: Analyses of Trace Element Biogeochemistry , Vol. 811, ред. М. Тайлеферт и Т. Розан (Вашингтон, округ Колумбия: серия симпозиумов Американского химического общества), 54–73.

Luther, GW III, Glazer, BT, Ma, S., Trouwborst, RE, Moore, TS, Metzger, E., Kraiya, C., Waite, TJ, Druschel, G., Sundby, B., Taillefert, M ., Нуццио, Д.Б., Шанк, Т.М., Льюис, Б.Л., и Брендель, П.Дж. (2008). Использование вольтамперометрических твердотельных (микро) электродов для изучения биогеохимических процессов: от лабораторных измерений до измерений в реальном времени с помощью электрохимического анализатора in situ (ISEA). Mar. Chem. 108, 221–235.

млн лет назад, S., Нобл, А., Мясник, Д., Трубборст, Р. Э., и Лютер, Г. В. III. (2006). Удаление h3S через каталитический цикл железа и осаждение сульфида железа в водной толще тупиковых притоков. Estuar. Берег. Shelf Sci. 70, 461–472.

CrossRef Полный текст

Малой, Дж. Т. (1985). «Химия азота», в Стандартные потенциалы в водном растворе , 1-е изд., Ред. А. Дж. Бард, Р. Парсонс и Дж. Джордан (Нью-Йорк: М. Деккер), 127–139.

Ментель, М.и Мартин В. (2008). Энергетический метаболизм эукариотических анаэробов в свете химии протерозойского океана. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 363, 2717–2729.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Микель, Т. Дж., И Чилдресс, Дж. Дж. (1982). Влияние давления и температуры на ЭКГ и частоту сердечных сокращений гидротермального краба Bythograea thermydron (Brachyura). Biol. Бык. 162, 70–82.

CrossRef Полный текст

Миллеро, Ф.Дж., Хубингер, С., Фернандес, М., и Гарнет, С. (1987). Окисление h3S в морской воде в зависимости от температуры, pH и ионной силы. Environ. Sci. Technol. 21, 439–443.

CrossRef Полный текст

Оверманн, Дж., И ван Гемерден, Х. (2000). Микробные взаимодействия с участием серных бактерий: последствия для экологии и эволюции бактериальных сообществ. FEMS Microbiol. Ред. 24, 591–599.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Поултон, С.W., Krom, M.D. и Raiswell, R. (2004). Пересмотренная схема реакционной способности минералов оксигидра железа по отношению к растворенному сульфиду. Геохим. Космохим. Acta 68, 3703–3715.

Рейнарц М., Чапе Дж., Брюзер Т., Трупер Х. Г. и Даль К. (1998). Окисление сульфидов у фототрофной серной бактерии Chromatium vinosum . Arch. Microbiol. 17, 59–68.

Розан, Т.Ф., Тибердж, С.М., и Лютер, Г.В.III. (2000). Количественное определение бисульфида (HS-) и полисульфидов (Sx2-) элементарной серы (S0) с помощью вольтамперометрического метода. Анал. Чим. Acta 415, 175–184.

Stanbury, D. (1989). «Потенциалы восстановления с участием неорганических свободных радикалов в водном растворе», в Advances in Inorganic Chemistry , Vol. 33, изд. Сайкс А.Г. (Нью-Йорк: Academic Press), 69–138.

Штумм В. и Морган Дж. Дж. (1996). Aquatic Chemistry , 3-е изд.Нью-Йорк: Джон Вили.

Тайссен, У., Хоффмайстер, М., Гришабер, М., и Мартин, В. (2003). Единственное эубактериальное происхождение эукариотического сульфида: хиноноксидоредуктаза, митохондриальный фермент, сохраненный с ранней эволюции эукариот в аноксическое и сульфидное время. Мол. Биол. Evol. 20, 1564–1574.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст

Trouwborst, R.E., Clement, B.G., Tebo, B.M., Glazer, B.T., и Luther, G.W. III. (2006). Растворимый Mn (III) в субоксических зонах. Наука 313, 1955–1957.

Pubmed Аннотация | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Trouwborst, R.E., Johnston, A., Koch, G., Luther, G.W. III, и Pierson, B.K (2007). Биогеохимия окисления Fe (II) в фотосинтетическом микробном мате: последствия для докембрийского окисления Fe (II). Геохим. Космохим. Acta 71, 4629–4643.

Турчин А.В., Шраг Д.П. (2006). Кайнозойская эволюция цикла серы: понимание изотопов кислорода в морском сульфате. Планета Земля. Sci. Lett. 241, 763–779.

Васкес, Ф. Г., Чжан, Дж., И Миллеро, Ф. Дж. (1989). Влияние металлов на скорость окисления h3S в морской воде. Geophys. Res. Lett. 16, 1363–1366.

CrossRef Полный текст

Валунд, Т. М., Вёзе, К. Р., Кастенхольц, Р., и Мэдиган, М. Т. (1991). Теплолюбивая зеленая серная бактерия из горячих источников Новой Зеландии, Chlorobium tepidum sp.ноя Arch. Microbiol. 156, 81–90.

Уэйкхэм, С. Г., Аманн, Р., Фриман, К. Х., Хопманс, Э. К., Йоргенсен, Б. Б., Патнэм, И. Ф., Схаутен, С., Дамсте, Дж. С. С., Талбот, Х. М., и Воебкен, Д. (2007). Микробная экология многослойной водной толщи Черного моря, выявленная комплексным исследованием биомаркеров. Org. Геохим. 38, 2070–2097.

CrossRef Полный текст

Уилмот Д. Б. и Веттер Р. Д. (1990). Бактериальный симбионт из трубчатого червя из гидротермальных источников Riftia pachyptila является специалистом по сульфидам. Mar. Biol. 106, 273–283.

Виндоффер Р. и Гьер О. (1997). Симбиоз гидротермального жерла брюхоногого моллюска Ifremeria nautilei (Provannidae) с эндобактериями — структурный анализ и экологические соображения. Biol. Бык. 193, 381–392.

CrossRef Полный текст

Якушев, Э., Пахомова, С., Соренсон, К., Скей, Дж. (2009). Роль различных форм марганца в формировании окислительно-восстановительных зон водной толщи: наблюдения и моделирование. Mar. Chem. 117, 59–70.

Юсель М., Лютер Г. В. и Мур В. С. (2010). Отложения турбидита, вызванного землетрясением, как ранее неизвестный сток сероводорода в отложениях Черного моря. Mar. Chem. 121, 176–186.

Окисление серы — обзор

6 Оксианионы серы

Спектр оксианионов серы с формальной степенью окисления в диапазоне от полисульфида S (-1) до сульфата S (VI) (таблица 2) встречается в отложениях.

ТАБЛИЦА 2. Примеры оксианионов серы

PolyO8

Число окисления Название Формула Молекулярная структура
II S2O III Тиосульфат S2O42-
IV Сульфит SO32-
V Дитионат S2O62-

Молекулярные модели получены из расчетов молекулярной механики (ММ), выполненных с помощью коммерчески доступной программы HYPERCHEM от Hypercube, Inc., на уровне MM1 с использованием параметров по умолчанию и алгоритма Полака – Рибиера с учетом вкладов неподеленных пар электронов. Светло-серый — S, темно-серый — O.

Оксианионы серы с степенями окисления серы от -1 до +6 нестабильны в низкотемпературных водных системах по отношению к стабильным сульфидам, сульфату и сере (рис. 14).

Оксианионы серы образуются в качестве промежуточных продуктов в ряде осадочных окислительно-восстановительных процессов, включая кислородное и бескислородное окисление сульфида и пирита и восстановление соединений серы.Многие неорганические реакции в водной системе серы кинетически ингибируются, и эти нестабильные частицы могут создавать заметные концентрации в осадочных системах. Однако оксианионы серы являются важными исследователями механизмов неорганических, органических и микробиологически опосредованных процессов в осадочной системе серы.

Наиболее важным из этих промежуточных оксианионов серы в природных средах, вероятно, является тиосульфат S2O32–. Молекула подобна сульфату с атомом серы, замещающим один из атомов кислорода сульфата (таблица 2).Ион имеет асимметричную структуру с расстояниями S – O (1,468 Å), меньшими, чем расстояние S – S (2,013 Å). Это предполагает небольшую p — связь между S – S, но большую связь между S – O. Общий заряд иона составляет -2, из которых почти половина сосредоточена на внешнем атоме S (-0,93) с меньшим количеством заряда на каждом из атомов O (-0,797) (Trachevskii et al., 2008). Структура и распределение заряда тиосульфат-иона означает, что он легко участвует в окислительно-восстановительных реакциях, в которых два атома серы реагируют по-разному.Различие между атомами серы в тиосульфате было продемонстрировано Андерсеном (1936) в одном из самых ранних экспериментальных исследований радиоактивно меченой серы. Андерсен показал, что тиосульфат, полученный реакцией сульфита с серой, меченной 35 S, реагировал с нитратом серебра с образованием Ag 2 35 S и SO 4 (-II). Другими словами, вся меченая сера в конечном итоге попала в сульфидную фракцию диспропорционирования тиосульфата.Внешняя сера тиосульфат-иона восстанавливается до сульфида, а внутренняя сера остается связанной кислородом.

Таким образом, тиосульфат разлагается в кислых растворах с образованием частиц S (0) и SO32–, как показано на диаграмме pH – Eh (рис. 19). Например,

РИСУНОК 19. Диаграмма Eh – pH, показывающая отношения между обычными оксианионами серы при 25 ° C и общем давлении 1 атм и ΣS = 10 −3 моль л −1 .

(Печатается с разрешения RICKARD, D.& amp; ЛЮТЕР (III), Г. В. 2007. Химия сульфидов железа. Химические обзоры. Рис. 11. Авторское право (2007 г.) Американского химического общества).

(21) S2O32− + H + → S (O) + HSO3−

Реакции диспропорционирования тиосульфата (Trachevskii et al., 2008):

(22) S2O32− → S2− + SO3− → S0 + SO32− → + h3OHS− + SO42− + 2H +

Схема, показанная в уравнении (22), помогает объяснить противоречивые сообщения о различных разновидностях серы, образующихся во время этой реакции. Другие разновидности серы, наблюдаемые в реакции, являются продуктами реакции между вышеуказанными соединениями.Эта реакция диспропорционирования важна с микробиологической точки зрения и, как обсуждалось в разделе 3 главы 9, широко использовалась для объяснения как древних, так и современных микробиологических систем серы.

SO 2 газ растворяется в воде с образованием сульфита SO32- и гидросульфита или бисульфита HSO3-:

(23) SO2 + h3O = HSO3- + H + pK = 1,86

(24) HSO3- = SO32− + H + pK = 7,2

Это означает, что в большинстве природных вод с околонейтральным pH, бисульфит-ион составляет значительную часть сульфитных разновидностей и полностью доминирует в кислых растворах.Сульфит быстро реагирует в воде с молекулярным кислородом с образованием сульфата:

(25) SO32− + 0.5O2 → SO42 − pK = −45

Очень большая константа равновесия для этой реакции означает, что SO42− является доминирующей формой в водных растворах. при температурах поверхности Земли. Следовательно, сохранение SO32− зависит от кинетики окисления.

Кинетика и механизм окисления сульфита в водных растворах представляют определенный интерес (1) из-за производства больших количеств SO 2 в нынешней окружающей среде за счет сжигания ископаемого топлива и его влияния на водные системы и ( 2) из-за потенциальной роли SO 2 в водных системах ранней Земли.Согласно Zhang и Millero (1991), скорость окисления сульфита в морской воде является вторым порядком по концентрации S (IV) и половинным порядком по кислороду:

(26) −d (S (IV)) / dt = k [(S (IV)] 2 [O2] 0,5

, где константа скорости, k , равна 2,52 M -1,5 мин -1 в чистой воде при 25 ° C. Скорость зависит от от многих факторов, включая pH (скорость достигает максимума при pH 6,5), ионную силу (скорость увеличивается с ионной силой), температуру (энергия активации Аррениуса составляет 140 + 6 кДж моль -1 в морской воде) и присутствие растворенных Mn (II), Fe (II) и Fe (III) (все они увеличивают скорость).

Политионаты, SnO62-, представляют собой разновидности S (0) -содержащих соединений серы, официально обозначенных как полисульфандисульфонаты. Как показано в Таблице 2, они представляют собой серные цепи с окончаниями SO3–. Длина цепочки серы может быть очень большой (например, <80 атомов S, Lyons and Nickless, 1968), но наиболее распространенные разновидности имеют 3 < n <6.

Политионаты являются промежуточными звеньями в окислении пирита по мере того, как окисляется тиосульфат (Johnston and Mcamish, 1973; Xu and Schoonen, 1995).Большая часть работ по образованию политионата, естественно, связана с реакциями в кислых растворах, но больше политионата обнаруживается при окислении при околонейтральных значениях pH, более характерных для отложений (Goldhaber, 1983; Moses et al., 1987; Schippers and Sand, 1999). Это не очевидно из диаграммы pH – Eh (рис. 19), которая предполагает, что S4O62– менее стабильна по сравнению с S2O32– при pH от нейтрального до щелочного. Однако в большей части этой системы преобладает кинетика, и присутствие, в частности, Fe (III) в пиритсодержащих кислых растворах катализирует разложение политионатов.Наблюдение, что политионаты более распространены при околонейтральном pH, является результатом катализа окисления при кислом pH и относительной стабильности политионатов и тиосульфата в щелочных растворах.

Тетратионат, S4O62-, является наиболее распространенным политионатом. Он может образовывать промежуточное соединение при окислении неорганических сульфидов, в частности, при окислении тиосульфата:

(27) 2S2O32− + 0,5O2 + 2H + = S4O62− + h3O

Хотя равновесие в реакции (27) сильно смещено в пользу тетратионата (log K ~ 37 при 25 ° C), реакция, по-видимому, кинетически ингибируется при более низких температурах.Однако он катализируется в присутствии пирита (Xu and Schoonen, 1995), вероятно, в результате образования гидроксильных свободных радикалов на поверхности пирита (см. Borda et al., 2003). Окисление тиосульфата Fe (III) также приводит к образованию тетратионата в присутствии пирита (Schippers et al., 1996). Также было показано, что MnO 2 и сфалерит (Xu et al., 1996) катализируют образование тетратионата из тиосульфата при низких температурах (Schippers and Jorgensen, 2001).

Открытые учебники | Сиявула

Математика

Наука

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Класс 7A

        • Марка 7Б

        • 7 класс (A и B вместе)

      • Африкаанс

        • Граад 7А

        • Граад 7Б

        • Граад 7 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Марка 8A

        • класс 8Б

        • Оценка 8 (вместе A и B)

      • Африкаанс

        • Граад 8А

        • Граад 8Б

        • Граад 8 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Марка 9А

        • Марка 9Б

        • 9 класс (A и B вместе)

      • Африкаанс

        • Граад 9А

        • Граад 9Б

        • Граад 9 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Класс 4A

        • Класс 4Б

        • Класс 4 (вместе A и B)

      • Африкаанс

        • Граад 4А

        • Граад 4Б

        • Граад 4 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Марка 5А

        • Марка 5Б

        • Оценка 5 (вместе A и B)

      • Африкаанс

        • Граад 5А

        • Граад 5Б

        • Граад 5 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

    • Читать онлайн
    • Учебники

      • Английский

        • Класс 6A

        • класс 6Б

        • 6 класс (A и B вместе)

      • Африкаанс

        • Граад 6А

        • Граад 6Б

        • Граад 6 (A en B saam)

    • Пособия для учителя

Наша книга лицензионная

Эти книги не просто бесплатные, они также имеют открытую лицензию! Один и тот же контент, но разные версии (брендированные или нет) имеют разные лицензии, как объяснено:

CC-BY-ND (фирменные версии)

Вам разрешается и поощряется свободное копирование этих версий.Вы можете делать ксерокопии, распечатывать и распространять их сколь угодно часто. Вы можете скачать их на свой мобильный телефон, iPad, ПК или флешку. Вы можете записать их на компакт-диск, отправить по электронной почте или загрузить на свой веб-сайт. Единственное ограничение заключается в том, что вы не можете адаптировать или изменять эти версии учебников, их содержание или обложки каким-либо образом, поскольку они содержат соответствующие бренды Siyavula, спонсорские логотипы и одобрены Департаментом базового образования. Для получения дополнительной информации посетите Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Непортированный.

Узнайте больше о спонсорстве и партнерстве с другими, которые сделали возможным выпуск каждого из открытых учебников.

CC-BY (безымянные версии)

Эти небрендированные версии одного и того же контента доступны для вас, чтобы вы могли делиться ими, адаптировать, трансформировать, модифицировать или дополнять их любым способом, с единственным требованием — дать соответствующую оценку Siyavula. Для получения дополнительной информации посетите Creative Commons Attribution 3.0 Unported.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г.,
    браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г.,
    браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

5.10C: Окисление восстановленных соединений серы

Окисление серы включает окисление восстановленных соединений серы, неорганической серы и тиосульфата с образованием серной кислоты.

Задачи обучения

  • Описать процесс окисления серы

Ключевые моменты

  • Окисление сульфида происходит поэтапно, при этом неорганическая сера хранится внутри или вне элемента до тех пор, пока она не понадобится.
  • Этот двухэтапный процесс происходит потому, что сульфид является лучшим донором электронов, чем неорганическая сера или тиосульфат; это позволяет большему количеству протонов перемещаться через мембрану.
  • Организмы, окисляющие серу, генерируют восстанавливающую способность для фиксации диоксида углерода через цикл Кальвина, используя обратный поток электронов — энергозатратный процесс, который толкает электроны против их термодинамического градиента, чтобы произвести НАДН.

Ключевые термины

  • цикл Кальвина : серия биохимических реакций, протекающих в строме хлоропластов фотосинтезирующих организмов.
  • тиосульфат : любая соль или сложный эфир тиосерной кислоты.
  • хемолитоавтотрофный : Характеристика микроорганизма, который получает энергию от окисления неорганических соединений и углерода от связывания диоксида углерода.

Сера является незаменимым элементом для всей жизни и широко используется в биохимических процессах.В метаболических реакциях соединения серы служат и топливом, и респираторными (кислородно-альтернативными) материалами для простых организмов. Сера является важной частью многих ферментов и молекул антиоксидантов, таких как глутатион и тиоредоксин.

Окисление серы

Окисление серы включает окисление восстановленных соединений серы, таких как сульфид (H 2 S), неорганическая сера (S 0 ) и тиосульфат (S 2 O 2 −3 ) с образованием серной кислоты. (H 2 SO 4 ).Примером бактерии, окисляющей серу, является Paracoccus.

Как правило, окисление сульфида происходит поэтапно, при этом неорганическая сера хранится внутри или вне элемента до тех пор, пока это не понадобится. Двухэтапный процесс происходит потому, что сульфид является лучшим донором электронов, чем неорганическая сера или тиосульфат; это позволяет большему количеству протонов перемещаться через мембрану. Организмы, окисляющие серу, генерируют восстанавливающую способность для фиксации диоксида углерода через цикл Кальвина, используя обратный поток электронов — энергозатратный процесс, который толкает электроны против их термодинамического градиента, чтобы произвести НАДН.Биохимически восстановленные соединения серы преобразуются ферментом сульфитоксидазой в сульфит (SO 2 -3 ), а затем в сульфат (SO 2 -4 ). Некоторые организмы, однако, совершают такое же окисление, используя реверсирование системы редуктазы APS, используемой сульфатредуцирующими бактериями (см. Выше). Во всех случаях высвобождаемая энергия передается в цепь переноса электронов для производства АТФ и НАДН. Помимо аэробного окисления серы, некоторые организмы (например,грамм. Thiobacillus denitrificans) используют нитрат (NO -3 ) в качестве концевого акцептора электронов и поэтому растут анаэробно.

Beggiatoa

Классическим примером бактерии, окисляющей серу, является микроб Beggiatoa, первоначально описанный Сергеем Виноградским, одним из основоположников микробиологии окружающей среды. Беджатоа можно найти в морской или пресной воде. Обычно их можно найти в местах обитания с высоким содержанием сероводорода. Эти среды включают холодные просачивания, серные источники, воду, загрязненную сточными водами, грязевые слои озер и близкие к глубоким гидротермальным источникам.Беггиатоа также можно встретить в ризосфере болотных растений. Во время своих исследований в ботанической лаборатории Антона де Бари в 1887 году русский ботаник Виноградский обнаружил, что Беджиатоа окисляет сероводород (H 2 S) в качестве источника энергии, образуя внутриклеточные капли серы. Виноградский называл эту форму метаболизма неоргоокислением (окислением неорганических соединений). Находка стала первым открытием литотрофии.

Рисунок: Бактериальный мат Beggiatoa в районе Блейк-Ридж. : Beggiatoa spp.бактериальный мат на выходе из Блейк-Ридж, у побережья Южной Каролины. Красные точки — это дальномерные лазерные лучи. Beggiatoa способны выводить из почвы сероводород.

Beggiatoa может расти хемоорганически-гетеротрофно, окисляя органические соединения до диоксида углерода в присутствии кислорода, хотя высокие концентрации кислорода могут быть ограничивающим фактором. Органические соединения также являются источником углерода для биосинтеза. Некоторые виды могут окислять сероводород до элементарной серы в качестве дополнительного источника энергии (факультативно лито-гетеротроф).Эта сера хранится внутриклеточно. Некоторые виды обладают способностью к хемолитоавтотрофному росту, используя окисление сульфидов для получения энергии и углекислый газ в качестве источника углерода для биосинтеза. В этом метаболическом процессе хранящийся внутри нитрат является акцептором электронов и восстанавливается до аммиака.

Окисление сульфидов: 2H 2 S + O 2 → 2S + 2H 2 O

Морские автотрофные виды Beggiatoa способны окислять внутриклеточную серу до сульфата. Восстановление элементарной серы часто происходит при недостатке кислорода.Сера восстанавливается до сульфида за счет накопленного углерода или добавления газообразного водорода. Это может быть стратегия выживания, чтобы преодолеть периоды без кислорода

Взгляд на неорганически контролируемые реакции и биологически опосредованные процессы в окружающей среде

Abstract

Термодинамика первой стадии переноса электрона для сульфида и кислорода указывает на то, что реакция неблагоприятна, так как необходимо образование нестабильных супероксидных и бисульфидных радикальных ионов.Однако двухэлектронный перенос является благоприятным, поскольку будут образовываться стабильные S (0) и пероксид, но частично заполненные орбитали в кислороде, которые принимают электроны, препятствуют быстрой кинетике. Кинетика абиотического окисления сульфидов улучшается, когда восстановленное железо и / или марганец окисляются кислородом с образованием окисленных металлов, которые, в свою очередь, окисляют сульфид. Биологическое окисление серы зависит от ферментов, которые эволюционировали, чтобы преодолеть эти кинетические ограничения, чтобы повлиять на быстрое окисление сульфидов. Здесь мы рассматриваем доступные термодинамические и кинетические данные для H 2 S и HS •, а также O 2 , активных форм кислорода, нитратов, нитритов и NO x .Мы также представляем новые кинетические данные для абиотического окисления сульфидов кислородом в чистых растворах следов металлов, которые ограничивают абиотические скорости окисления сульфидов в растворах без металлов и согласуются с кинетическими и термодинамическими расчетами. Кроме того, мы представляем экспериментальные данные, которые дают представление о скорости хемолитотрофного и фотолитотрофного окисления сульфидов в окружающей среде. Мы демонстрируем, что скорости как анаэробного фотолитотрофного, так и аэробного хемолитотрофного окисления сульфидов на три или более порядков выше, чем скорости абиотических, предполагая, что в большинстве сред биотические скорости окисления сульфидов будут намного превышать абиотические скорости из-за термодинамических и кинетических ограничений, обсуждаемых в первом разделе бумага.Такие данные меняют наше представление о биотическом и абиотическом вкладе в окисление сульфидов в окружающей среде.

Ключевые слова: сульфид, окисление, абиотический, биотический, Chlorobaculum tepidum , хемолитотрофия, фотолитотрофия

Введение

Окисление сероводорода, возможно, является одним из наиболее важных процессов в окружающей среде или когда-то до сих пор. бескислородный и эуксиновый (т. е. сульфидный) для больших интервалов геологического времени (Canfield, Raiswell, 1999; Turchyn and Schrag, 2006).Это океаны, в которых эволюционировали эукариоты, и метаболизм серы, возможно, помог сформировать начальные симбиотические события, ведущие к эукариотическому происхождению (Overmann and van Gemerden, 2000; Theissen et al., 2003; Mentel and Martin, 2008). Современные аналоги этих эвксиновых сред можно найти в бескислородных морских бассейнах, таких как глубокое Черное море (Wakeham et al., 2007), недалеко от желоба Кариако (Lin et al., 2008), а также в высокосульфидных морских отложениях, подобных осадкам Санта-Клауса. Барбара, которые были охарактеризованы как оазисы симбиоза (Bernhard et al., 2000). Другие океанические регионы испытывают периодическую аноксию и сульфидные водные столбы из-за нарушения насыщенных сульфидами отложений, лежащих под областями с высокой первичной продуктивностью, такими как зоны апвеллинга у берегов Чили (Canfield et al., 2010) и Намибии (Bruchert et al., 2003 г.). Кроме того, гидротермальные источники являются ключевым источником H 2 S в океан и для связанных с ними экосистем, поддерживаемых хемолитотрофной первичной продукцией, управляемой сульфидами (Jannasch and Wirsen, 1979).

Сульфид, производимый в современных системах, попадает в вышележащие воды, где он может быть токсином для аэробных организмов (Eghbal et al., 2004; Julian et al., 2005). На многих участках, где выделяется сульфид, различные микробы образуют микробные маты (Jorgensen, 1994; Baumgartner et al., 2006), и эти организмы, а также макрофауна, несущая микробные организмы, обладают способностью окислять сульфид с помощью химических окислителей, таких как O 2 и NO3– (Jorgensen and Gallardo, 1999; Girguis et al., 2000) при использовании высвобождаемой энергии для выживания и роста.В глубоководном сульфидном окислении с использованием кислорода в качестве окислителя формируются симбиотические ассоциации, в первую очередь ассоциация между трубчатым червем Vestimentiferan Riftia pachyptila и его окисляющим сульфид гамма-протеобактериальным сообществом, обнаруженным в трофосоме, специализированном органе (Wilmot and Vetter, 1990; Arndt et al., 2001). В более мелких средах фототрофные анаэробные микробы используют солнечный свет, чтобы влиять на окисление сульфида через ферментные системы сульфид: хинон оксидоредуктаза (SQR; e.g., Theissen et al., 2003) или флавоцитохром c (FCC, также известный как флавоцитохром c сульфиддегидрогеназа; Reinartz et al., 1998).

Помимо биологически опосредованного окисления сульфидов, окисленные соединения металлов, такие как фазы Fe (III) и Mn (III, IV), являются эффективными химическими окислителями сульфидов (Poulton et al., 2004; Yücel et al., 2010). В отложениях и на границе раздела сульфидов и кислорода в бескислородных бассейнах присутствуют растворенные Mn и Fe, которые помогают преодолеть кинетический барьер для окисления сульфидов кислородом, поскольку Mn (II) и Fe (II) могут окисляться абиотически или под действием микробов. активность (Trouwborst et al., 2006; Clement et al., 2009). Здесь окисление Fe (II) и Mn (II) до химических форм Fe (III) и Mn (III, IV) позволяет окислять сульфид, который представляет собой процесс, катализируемый следами металлов, как Fe (II) и Mn (II). регенерируются (Коновалов и др., 2003; Ма и др., 2006; Якушев и др., 2009).

Хотя важность микробной биохимии для окисления сульфидов во многих системах признана (например, Lavik et al., 2009), в этой статье делается попытка кратко продемонстрировать основные химические принципы этого наблюдения.В этой статье мы суммируем термодинамику одно- и двухэлектронных переносов при окислении сульфидов, показывая, что одноэлектронные переходы неблагоприятны, тогда как двухэлектронные переходы благоприятны. Однако двухэлектронный перенос имеет кинетический барьер для прямой реакции сульфида и кислорода, который является парамагнитным веществом, или сульфида с нитратом. Чтобы ясно продемонстрировать этот момент, мы сравниваем абиотические скорости окисления сульфидов с O 2 в условиях очистки от следов металлов, а также с биотическими скоростями для анаэробного фотолитотрофа, Chlorobaculum tepidum и аэробных хемолитотрофных бактериальных симбионтов из бассейна Лау и свободных живые микробные сообщества хребта Хуан де Фука.Эти данные показывают, что микробы усиливают окисление сульфидов на три или более порядков, и указывают на то, что хемолитотрофные организмы способны преодолевать кинетический барьер для реакции сульфида с кислородом. Сравнивая с существующими литературными данными, мы демонстрируем, что скорость биологического окисления сульфида будет превышать скорость катализированного следами металлов абиотического окисления сульфида во многих условиях.

Материалы и методы

Абиотические реакции

Все эксперименты по абиотическому окислению сульфидов проводились на чистом стенде класса 100 для предотвращения загрязнения металлами.Пластиковые трубы сокола и другие материалы были очищены от металлических примесей, выполнив следующую процедуру. Сначала пластмассовые материалы очищаются моющим средством в деионизированной (ДИ) воде; затем в течение дня каждую в трех последовательных кислотных ваннах с (1) чистой HCl кислотой с 10% следов металлов с последующей промывкой деионизированной водой; (2) еще одна 10% -ная чистая HCl-кислота с следами металлов с последующей промывкой деионизированной водой; (3) 1% сверхчистой HCl кислоты с последующей промывкой деионизированной водой. После последнего шага пластиковая посуда используется для реакции или хранится в пластиковых пакетах для замораживания до тех пор, пока она не понадобится.Наконечники пипеток оставляли замачиваться в 10% чистой HCl, содержащей следы металлов, до тех пор, пока они не потребуются, и промывали деионизированной водой перед использованием.

Сульфидные реакции с кислородом проводили в чистом основании, содержащем следы металлов, ∼15 мМ NaOH. Чистую основу, содержащую следы металлов, получали добавлением NaOH к насыщенной воздухом деионизированной воде, а затем добавляли 0,01 M MgCl 2 • 6H 2 O для осаждения любых окисленных примесей Fe и других следов металлов. Затем раствор центрифугируют и декантируют в промытую кислотой бутыль.PH полученного раствора составляет около 12. Исходный раствор сульфида получали растворением твердого Na 2 S • 9H 2 O в чистой основе, содержащей следы металлов, с получением концентрации 24 мг / мл -1 (0,01 М). Твердый Na 2 S • 9H 2 O сначала промывали деионизированной водой и сушили кимвипом перед взвешиванием и растворением. Затем к насыщенному кислородом (~ 250 мкМ) раствору основания добавляют аликвоту раствора Na 2 S • 9H 2 O, чтобы общее содержание сульфидов в растворе составляло 50 или 100 мкМ.Потеря HS отслеживается с течением времени с помощью спектрофотометрии в УФ-видимом диапазоне с использованием пика 230 нм (Ellis and Golding, 1959). Когда аликвоту отбирают для анализа, ее выбрасывают и не возвращают в реакционный сосуд. Сосуд встряхивают для обеспечения насыщения воздухом после удаления каждой аликвоты.

Биотические реакции

Chlorobaculum tepidum — это фототрофная аноксигенная сульфидокисляющая бактерия. Электрохимические методы были использованы для измерения скорости потери сульфидов в присутствии этих бактерий при различной интенсивности света.

Рост культуры

Дикий тип C. tepidum (штамм TLS 1, Wahlund et al., 1991) выращивали при 42 ° C под фотонами 20 мкмоль м -2 с -1 с полным спектром Лампа накаливания мощностью 60 Вт в течение 3 дней в среде Pf-7, содержащей 2,71 мМ сульфида. Культуры начинали переносом 1 мл ранее выращенной культуры в 100-миллилитровую пробирку с перегородкой, содержащую аноксическую среду, в которой затем создавали давление аргона до 10 фунтов на квадратный дюйм. Флакон хранили в темноте в течение 45 мин, затем переносили на водяную баню для роста в условиях, указанных выше.Через 3 дня 50 мл клеток центрифугировали при 3000 об / мин в течение 45 минут и промывали в аноксическом буфере HEPES (0,1 М, pH 7,4) для удаления солей из клеток. После трех промывок клетки хранили в 5 мл аноксического буфера HEPES в запечатанном флаконе с перегородкой на 20 мл. Условия поддерживали бескислородной за счет использования перчаточного мешка, продуваемого сверхчистым газом аргоном для переноса клеток. Для определения количества клеток в культуре 90 мкл клеток фиксировали 10 мкл параформальдегида и разводили в 1000 раз в 9 мл HEPES и 1 мл Triton X-100.Пять миллилитров этого раствора фильтровали через поликарбонатный фильтр с диаметром пор 0,20 мкм, и биомассу определяли прямым подсчетом с помощью флуоресцентной микроскопии с использованием красителя 4 ‘, 6-диамидино-2-фенилиндола (DAPI) и УФ-излучения (Cottrell and Kirchman, 2003 г.). Концентрации рассчитывались из среднего значения 10 полей зрения при времени экспозиции 250 с. Концентрация клеток после последней промывки составляла 3,3 × 10 9 клеток на мл -1 ± 0,4 × 10 9 клеток на мл -1 .

Аналитические методы

Вольтамперометрия с твердотельными электродами использовалась для мониторинга потерь сульфидов, и подробности метода описаны в Brendel and Luther (1995) и Luther et al. (2008). Вкратце, типичная трехэлектродная ячейка для размещения электродов с отверстиями для перемешивания, введения материалов и продувки аргоном использовалась для измерения потерь сульфида in situ и в отсутствие кислорода. Ячейка состоит из рабочего электрода из золотой амальгамы (Au – Hg) толщиной 100 мкм, платинового противоэлектрода и электрода сравнения Ag / AgCl, используемых вместе с электрохимическим анализатором DLK-60 [Analytical Instrument Systems (AIS), Inc. .]. Программное обеспечение AIS использовалось для запуска оборудования, и данные были проанализированы с помощью программы, написанной на Python. Высоты пиков были преобразованы в концентрации с использованием метода стандартных добавлений в буфере HEPES без клеток. Циклическое вольтамперометрическое сканирование выполнялось от -0,1 до -1,8 В и обратно до -0,1 В при скорости сканирования 2 В · с -1 . Каждому сканированию предшествовали два этапа кондиционирования: один при -0,9 В в течение 5 с, который служил этапом электрохимической очистки для предотвращения осаждения сульфида на электроде, а другой при -0.1 В в течение 2 с (уравнение 1). В этих экспериментальных условиях сульфид реагирует на Au-Hg электроде с образованием поверхности HgS через следующие уравнения и пик удаления сульфида с поверхности HgS около -0,7 В из уравнения. 2 используется для анализа:

HS + Hg → Hgs + 2e

(1)

HgS + H + + 2e → HS + Hg

(2 )

Раствор перемешивали механической мешалкой перед каждым сканированием.Предел обнаружения сульфида при использовании этого метода составляет около 0,2 мкМ.

Исходные растворы HEPES и сульфида были приготовлены из солей, растворенных в деионизированной воде, которую перед использованием продували в капельной воронке для выравнивания давления в течение 45 мин газообразным аргоном сверхвысокой чистоты. Раствор сульфида готовили, как описано выше, путем первой промывки твердого Na 2 S • 9H 2 O деионизированной водой и сушки кимвипами перед взвешиванием и растворением в дегазированной деионизированной воде.

Экспериментальная процедура для фототрофного окисления сульфидов

Эксперименты проводились в стерильном аноксическом буфере HEPES (0.1 M, pH 7,4) при 44 ° C. Температуру поддерживали постоянной с помощью электрохимической ячейки с водяной рубашкой, соединенной с термостатически регулируемой водяной баней, и продувку аргоном использовали для предотвращения попадания кислорода в ячейку. После установления аноксических условий к клетке добавляли соответствующий объем клеток и разбавляли до желаемой концентрации. Количество используемых клеток варьировалось между экспериментами и составляло от 3,0 × 10 8 до 1,4 × 10 10 . Повторные эксперименты были проведены с различными культурами для определения воспроизводимости скорости окисления сульфида.После короткого периода времени, когда клетки и раствор достигли теплового равновесия, добавляли до 100 мкМ сульфида. Затем электрохимическую ячейку закрывали, чтобы исключить свободное пространство и минимизировать потерю летучих сульфидов. Электрохимические измерения проводились каждые 9 с на протяжении всего эксперимента. Свет обеспечивался лампой накаливания с полным спектром 60 Вт, а интенсивность измерялась с помощью люксметра с логгером данных LI-COR Biosciences LI-1400 внутри электрохимической ячейки, а окружающий свет составлял 5 мкмоль фотонов м -2 с −1 .В темных условиях (0 мкмоль фотонов m -2 с -1 ) электрохимическая ячейка была закрыта, и измерения с помощью люксметра гарантировали, что свет не проникает в ячейку. Для каждого набора условий эксперименты также проводились без клеток, чтобы установить потерю сульфидов из-за абиотических факторов, с вольтамперометрическими измерениями, проводимыми каждые 30 с в течение часа. Скорости рассчитывали из линейного диапазона графика зависимости концентрации сульфида (мкМ) от времени для каждого эксперимента.

Определение скорости хемолитотрофного окисления сульфидов симбионтами

Все эксперименты проводились на борту НИС «Томас Г. Томпсон» во время экспедиции в июне и июле 2009 г. в бассейн Лау. улиток Ifremeria nautilei (Bouchet and Warén, 1991; Windoffer and Giere, 1997) были собраны ROV JASON из жерлового поля ABE (20 45,794323 ° ю.ш., 176 11,466148 ° з.д.) во время погружения J2-423 с глубины 2152 г. м. Улиток выводили на поверхность в термоизолированном контейнере (Mickel, Childress, 1982).После прибытия на борт судна улитки, наиболее чувствительные к прикосновениям, были немедленно помещены в титановый проточный аквариум с респирометром высокого давления (как в работе Henry et al., 2008), где они содержались в проточной морской воде, стерилизованной фильтром 0,2 микрона, в течение примерно за 24 часа при 15 ° C и 27,5 МПа до экспериментов.

Для моделирования химического состава морской воды, найденного in situ , стерилизованная с помощью фильтра 0,2-микронная морская вода была закачана в колонку для уравновешивания акрилового газа и барботирована диоксидом углерода, сероводородом, кислородом и азотом для достижения желаемых концентраций растворенного газа ( Girguis and Childress, 2006).Морская вода из колонны уравновешивания подавалась в три аквариума насосами высокого давления (American Lewa, Inc., Холлистон, Массачусетс, США). Аквариумы высокого давления поддерживались в нашей лаборатории с контролируемым климатом, в то время как давление в аквариумах поддерживалось на уровне 27,5 МПа с помощью мембранных обратных клапанов (StraVal, Inc.). Сточные воды из сосуда направлялись через управляемый компьютером клапан выбора потока, который отводил один поток к аналитическому оборудованию каждые 30 минут, так что либо исходная вода, либо камера с живыми животными могли быть проанализированы на химические компоненты.Аналитическая система состояла из квадрупольного масс-спектрометра с мембранным входом для определения всех концентраций растворенного газа, встроенного кислородного оптода (Golden Scientific Inc.) и встроенного pH-электрода (Radiometer Inc.). В дополнение к масс-спектрометрическому анализу концентрации сероводорода определяли количественным колориметрическим анализом (Cline, 1969). Для этого исследования к встроенным аналитическим приборам была также добавлена ​​вольтамперометрическая проточная ячейка (Luther et al., 2002), чтобы можно было определять сероводород, полисульфиды, тиосульфат и кислород.Все измерения диоксида углерода и сероводорода были подтверждены и откалиброваны с использованием дискретных образцов, проанализированных с помощью газового хроматографа Hewlett-Packard 5890 Series II (как в Childress et al., 1991).

Для этих экспериментов I. nautilei помещали в аквариум с респирометром и поддерживали в условиях, типичных для тех in situ , а именно: общее количество растворенного неорганического углерода (т.е. ΣCO 2 ) = от 5,5 до 6 мМ, всего растворенный сульфид (т.е. ΣH 2 S) от 312 до 650 мкМ, растворенный O 2 от 110 до 180 мкМ и растворенный NO 3 = 40–50 мкМ, pH = 6.От 1 до 6,6, температура = 15–30 ° C, давление = 27,5 МПа, расход = 15 мл мин. –1 . I. nautilei поддерживали в этих условиях до «автотрофии», во время которой они демонстрировали чистое поглощение растворенного неорганического углерода, кислорода и сульфида, а также чистое удаление протонных эквивалентов. Все концентрации растворенного субстрата, а также pH и температура поддерживались в этих «типичных» условиях в течение всего эксперимента. В конце каждого эксперимента улиток сразу удаляли, взвешивали на корабельных весах с компенсацией движения, препарировали и замораживали в жидком азоте для других анализов.После удаления «свободноживущие» микробы оставались в камерах, а в аквариумах снова повышалось давление, чтобы можно было проводить эксперименты только с микробами.

Определение скорости хемолитотрофного окисления сульфидов свободноживущими ассоциациями

Все эксперименты проводились на борту НИС Атлантис во время экспедиции в августе 2008 г. на хребет Хуан-де-Фука. Образцы активного твердого сульфида собирали прибором DSV Alvin с помощью совка для отбора проб и выносили на поверхность в термоизолированном контейнере (Mickel and Childress, 1982).После прибытия на борт судна образцы сульфидов немедленно помещали в проточный титановый аквариум с респирометром высокого давления (как в работе Henry et al., 2008), где они выдерживались в проточной морской воде с размером пор 0,2 мкм, стерилизованной с помощью фильтра, в течение примерно 24 часов при температуре окружающей среды. 15 ° C и 27,5 МПа до экспериментов.

Химический состав морской воды in situ моделировался, как описано выше. Мы инкубировали образцы сульфидов при следующих условиях: 5 мМ неорганического углерода, 650 мкМ сероводорода, 110 мкМ кислорода, pH 5.0, температура 30 ° C и давление 27,5 МПа (около 4000 фунтов на кв. Дюйм). Все флюиды направлялись через управляемый компьютером клапан выбора потока, который отводил один поток к аналитическому оборудованию каждые 30 минут, как описано выше. Все концентрации растворенного субстрата, а также pH и температура поддерживались в вышеупомянутых условиях в течение всего эксперимента. В конце каждого эксперимента образцы сульфидов сразу удалялись, взвешивались на корабельных весах с компенсацией движения, препарировались и замораживались в жидком азоте для других анализов.

Результаты и обсуждение

Термодинамика окисления сульфидов

Термодинамические уравнения и расчеты для реакций сульфида с различными окислителями были продемонстрированы Лютером (2010), который использовал термодинамические данные (при 25 ° C и 1 атм), представленные в таблице. Авторы: Малой (1985), Штумм и Морган (1996) и Стэнбери (1989). Вкратце, половину реакции восстановления и половину реакции окисления объединяют для получения ΔG или Δlog K, что указывает на преимущество данной реакции по сравнению с pH.Например, реакция одноэлектронного переноса (уравнение 3) O 2 с HS приводит к двум термодинамически неблагоприятным продуктам (супероксид-ион и бисульфидный радикал).

O2 (вод. заданный pH; pε o — значение log K в стандартном состоянии для всех реагентов и продуктов. Полная реакция для уравнения.3 является суммой уравнения. 4 минус уравнение. 5. Обширный список полуреакций дан в Luther (2010).

O2 (aq) + e− → O2 (aq) −pε = pε∘ = −2,72

(4)

HS · + H ++ e− → h3Spε = pε∘ − pH = 25,21 − pH

(5)

Аналогично, реакция двухэлектронного переноса O 2 с H 2 S приводит к стабильным продуктам (уравнение 6).

O 2 + H 2 S → S 0 + H 2 O 2

(6)

Термодинамические функции для полуреакций восстановления, описывающие уравнение.6 приведены в уравнениях 7 и 8. Уравнение 6 является точным представлением энергии, приводящей в движение хемолитотрофию аэробным сульфидным окислителем, использующим O 2 в качестве концевого акцептора электронов.

1 / 2O2 (вод.) + H ++ e− → ½h3O2pε = pε0 − pH = 13,18 − pH

(7)

1 / 2S + H ++ e− → ½h3O2pε = pε0 − pH = 2,44 − pH

(8)

На рисунке показаны графики изменения pH для реакций одно- и двухэлектронного переноса для реакции сульфида с кислородом, химически активными формами кислорода и окисленными формами азота.В некоторых случаях для данной реакции нет зависимости от pH, но в большинстве случаев имеется значительная зависимость от pH. Рисунок A описывает термодинамику окисления сульфида при одноэлектронном переносе кислорода в четыре этапа от O 2 до O2- и H 2 O 2 до OH • с образованием H 2 O. Только OH • может привести к образованию HS •. Даже окисление сульфида O 3 и 1 O 2 неблагоприятно. Однако реакции двухэлектронного переноса (например,г., уравнение. 6) для O 2 до H 2 O 2 , H 2 O 2 до H 2 O, 1 O 2 до H 2 O 2 , и O 3 до O 2 и H 2 O являются термодинамически благоприятными для всех значений pH.

Реакции одноэлектронного переноса H 2 S с частицами кислорода; + Δlog K на оси y указывает на благоприятную завершенную реакцию, а — Δlog K указывает на неблагоприятную реакцию, поскольку ΔG o = -RT lnK = -2.303 RT журнал К . Реакции HS не включены, но схожи по реакционной способности (обратите внимание на pK H 2 S ∼7 и зависит от солености и температуры). (A) реакции одноэлектронного переноса разновидностей кислорода в сочетании с уравнением. 5. (B) реакции двухэлектронного переноса разновидностей кислорода в сочетании с уравнением. 8. (C) реакции одноэлектронного переноса окисленных форм азота в сочетании с уравнением. 5. (D) реакции двухэлектронного переноса окисленных азотных частиц в сочетании с уравнением.8.

На рисунках C, D представлены данные для реакций одноэлектронного и двухэлектронного переноса окисленных форм азота с сульфидом. Опять же, реакции одноэлектронного переноса не являются термодинамически благоприятными для всех значений pH, поскольку в результате возникает HS, тогда как реакции двухэлектронного переноса являются благоприятными. Одноэлектронные термодинамические расчеты показывают, что окисление сульфида другими окислителями имеет те же проблемы, что и O 2 . Кроме того, реакция сульфида при pH, близком к нейтральному или щелочному, имеет кинетические ограничения, поскольку нитрат и нитрит являются анионами, как и HS ; таким образом, два отрицательных вида отталкиваются друг от друга, когда они приближаются друг к другу в переходном состоянии.

Основной проблемой реакции O 2 с любым реагентом, который может отдавать пару электронов, является частичное заполнение самых высоких занятых π разрыхляющих орбиталей, которые имеют схожую энергию (рисунок). Прямой двухэлектронный перенос невозможен, а одноэлектронный перенос требует разрыва пары электронов в доноре, таком как сульфид. Таким образом, существует кинетическое ограничение на реакционную способность O 2 , и это ограничение необходимо преодолеть, как и в случае хемолитотрофных микробов, окисляющих сульфиды.С другой стороны, эти кинетические ограничения позволяют сульфиду сохраняться в течение достаточно длительного времени в кислородной среде и среде с преобладанием нитратов, тем самым определяя ниши, которые могут использоваться окисляющими сульфид микробами.

Диаграмма молекулярных орбиталей для O 2 , показывающая частично заполненные орбитали, которые принимают электроны .

На рисунке показан ΔG для трех последовательностей реакций. Во-первых, последовательные реакции одноэлектронного переноса O 2 с H 2 S с образованием O2- и HS • и O2- с HS • с образованием H 2 O 2 и S (0) ( синий).В этом случае первый шаг термодинамически невыгоден. Вторая возможность реакции — это реакция O 2 с H 2 S с образованием O2- и HS • и O2- и HS • с последующей реакцией другого O 2 с HS • с образованием O2- и S (0). Опять же, первый шаг термодинамически невыгоден. Реакция прямого двухэлектронного переноса O 2 с H 2 S, описанная в уравнении. 6 (красный) — благоприятно.

Термодинамика реакций ступенчатого окисления для O 2 окисления с H 2 S для реакций одно- и двухэлектронного переноса .При нулевом переносе электронов ΔG o представляет собой сумму значений ΔG o в стандартном состоянии до того, как произойдет реакция.

Абиотическая реакция сульфида с кислородом

Конкретную демонстрацию кинетических ограничений на прямое окисление сульфида O 2 можно найти, исследуя реакцию бисульфид-иона (HS ) с избытком O 2 в основные решения. В диапазоне pH 8–12 Millero et al. (1987) показали, что кинетика окисления не изменяется при постоянной температуре (T) и ионной силе (I), где HS является доминирующей разновидностью сульфида.На рисунке показан график абиотического окисления сульфида в растворах, насыщенных воздухом, при pH 12 и 25 ° C с использованием чистого основного раствора следов металлов. Наклон ln (сульфид) в зависимости от времени показывает поведение псевдопервого порядка и дает константу скорости псевдопервого порядка, k . Для трех повторов k составляет 7,12 × 10 −3 день −1 (± 1,96 × 10 −4 ). Период полувыведения составляет 55 ± 1 день, а потеря сульфида составляет 0,91 мкМ в день -1 .

Типичный график кинетики окисления сульфидов в воде, насыщенной воздухом, в условиях очистки от следов металлов .Зависимость концентрации сульфида от времени показывает поведение псевдопервого порядка.

Мы сравниваем наши данные с данными Millero et al. (1987). В своей работе они нашли выражение скорости

d [H 2 S] / dt = k 2 [H 2 S] [O 2 ]

(9)

, где k 2 — константа скорости второго порядка (M −1 h −1 ) и имеет следующий вид для pH = 4–8.

log⁡ k 2 = 10,5 + 0,16 pH — (3 × 10 3 ) T −1 + 0,49 I 1/2

(10)

Из наших данных по концентрации и скорости как на рисунке и используя уравнение. (9), мы вычисляем с использованием теории начальной скорости a k 2 из 6,99 M −1 h −1 или log k 2 из 0,845, предполагая поведение первого порядка для HS и O 2 . Наше значение k 2 значительно меньше, чем найденное Millero et al.(1987). Поскольку Millero et al. (1987) обнаружили более быстрый период полураспада примерно 1-2 дня для реакций при значениях pH, аналогичных нашим, мы пришли к выводу, что условия очистки от следов металлов препятствуют окислению сульфида с помощью O 2 . В их работе реакционный сосуд из плексигласа был промыт кислотой перед (повторным) использованием, тогда как каждый эксперимент здесь проводился в отдельной пластиковой пробирке, чистой от следов металла. Условия очистки от следов металла ясно показывают, что реакция O 2 и сульфида не является благоприятной реакцией.

В последующей работе Vazquez et al. (1989) показали, что добавление в реакционный сосуд следов металлов, в частности Fe (II), увеличивает скорость окисления, так что период полураспада составляет порядка минут. Васкес и др. (1989) показали, что скорость удвоилась при концентрациях Mn (II), обнаруженных в Черном море, но увеличилась в 20 раз при концентрациях Fe (II), обнаруженных на границе Черного моря. Данные по металлам показывают, что реакция сульфида с кислородом действительно медленная. Как показывает термодинамика, одноэлектронные реакции неблагоприятны, тогда как двухэлектронные реакции благоприятны, но имеют кинетическую проблему из-за проблемы спаривания спинов с O 2 (рисунок).Ma et al. (2006) показали, что каталитический цикл Fe, O 2 , H 2 S происходит на границе кислород-бескислородный газ, и этот цикл приводит к окислению сульфида до элементарной серы.

Кинетика окисления сульфидов анаэробных фотолитотрофных бактерий

На рисунке показаны репрезентативные данные для окисления сульфидов в присутствии и в отсутствие C. tepidum при лабораторном освещении 5 мкмоль фотонов м -2 с -1 . Скорость окисления сульфидов в отсутствие клеток незначительна, так как O 2 или другие растворенные окислители отсутствуют; таким образом, уравнение.9 не работает. Любая незначительная потеря сульфида происходит из-за улетучивания. Потеря сульфида с течением времени с C. tepidum (3,3 × 10 9 клеток мл -1 ) и светом линейна с r 2 = 0,949 по сравнению с графиком первого порядка для ln (сульфид) от времени, что дает r 2 = 0,930. Линейный график зависимости сульфида от времени указывает на то, что реакция имеет нулевой порядок по сульфиду и что окисление сульфида зависит от света как внешнего стимула, а не от концентрации сульфида как реагента.Закон скорости реакции нулевого порядка представлен как

Типичный график фотоокисления сульфида в присутствии клеток C. tepidum во время стационарной фазы роста с фотонами 5 мкм м -2 с -1 силы света . Контроль без клеток не показывает потери сульфидов.

, что при интеграции дает

k t = [H 2 S] i — [H 2 S]

12

где [H 2 S] i — начальная концентрация сульфида.В наших экспериментах значение k может включать константы для интенсивности света и количества клеток.

Эта кинетическая картина нулевого порядка была показана для окисления Fe (II) в горячих источниках, когда цианобактерии производят O 2 , который затем вступает в реакцию с Fe (II) и удаляет его в виде твердых фаз Fe (III) (Trouwborst et al. , 2007). Окисление Fe (II) происходит за пределами цианобактериальных клеток, тогда как окисление сульфида с помощью C. tepidum происходит внутри. Генетические эксперименты показали, что SQR требуется для C.tepidum расти с сульфидом в качестве донора электронов (Chan et al., 2009). SQR — это флавинсодержащие ферменты, которые передают два электрона от сульфида через кофактор флавина к хиноновому пулу. Пул хинонов в конечном итоге повторно окисляется под действием фотосинтетического реакционного центра. Эта модель предсказывает наблюдаемую световую зависимость окисления сульфида, наблюдаемую в электрохимических экспериментах.

В присутствии клеток в стационарной фазе роста скорость окисления сульфидов составляет 26 200 ± 1200 мкМ в день -1 при 44 ° C и pH = 7.4. Данные на рисунках и можно сравнить, чтобы дать относительные скорости абиотического окисления в условиях чистых следов металлов до биотического окисления с клетками C. tepidum 0,91: 26 200. Если предположить, что уровень абиотики удваивается на каждые 10 ° C, то соотношение становится 1: 7200 при 25 ° C. На рисунке показано изменение скорости окисления сульфида в зависимости от количества клеток, когда независимые культуры C. tepidum находились в экспоненциальной фазе роста. Средняя скорость окисления сульфидов составляет 6500 ± 2900 мкМ в день -1 (10 9 клеток) -1 при 44 ° C и pH = 7.4. Скорость потери сульфидов изменяется только в восемь раз в диапазоне двух порядков по количеству клеток. Скорости повторений для того же количества клеток и культуры имеют стандартное отклонение 300 мкМ -1 день, нормализованное к количеству клеток. Эти данные предполагают, что в большинстве условий фототрофные окислители сульфидов не ограничиваются абиотической скоростью окисления сульфида в аноксических условиях. Кроме того, эти данные позволяют сделать вывод, что в бескислородных системах, где преобладают аноксигенные фототрофы, скорость биологического окисления сульфидов будет превышать абиотическое окисление на несколько порядков, поскольку отсутствует кислород для окисления сульфида.Хотя используемые здесь концентрации клеток могут показаться высокими, в матах Новой Зеландии, где было выделено C. tepidum , и в других системах микробных матов, плотность клеток 10 8 –10 9 г –1 осадка составляет не редкость (Wahlund et al., 1991).

Взаимосвязь между скоростью потери сульфидов и изменяющимся числом клеток C. tepidum из независимых культур в экспоненциальной фазе роста с фотонами 5 мкмоль м -2 с -1 интенсивности света .

Кинетика окисления сульфидов аэробных хемолитотрофных симбионтов и свободноживущих ассоциаций

Поскольку хемолитотрофных симбионтов нельзя культивировать в лаборатории, мы полагались на морские инкубации под высоким давлением со свежесобранными образцами, чтобы сделать выводы о природе и способности к окислению сульфидов. В таблице приведены данные по хемолитотрофному окислению сульфида хемолитотрофными симбионтами вентральной улитки I. nautilei в инкубационных камерах высокого давления (геохимические условия описаны в разделе «Материалы и методы»).Эти инкубации проводились в присутствии сульфида (H 2 S), и наблюдается значительное поглощение H 2 S. Примечательно, что сток из этих сосудов после воздействия I. nautilei показал значительное обогащение полисульфидом S. (-2) и S (0) (Розан и др., 2000). Скорость окисления сульфидов по этим данным составляет 27,83 ± 1,89 мкМ мин -1 (40,100 мкМ день -1 ) по сравнению с рассчитанной абиотической скоростью 0,0304 мкМ мин -1 (43,8 мкМ день -1 ) для этих условий с использованием уравнений 9 и 10.Предыдущие исследования (Girguis and Childress, 2006) также показали, что большая часть окисления сульфидов связана с симбионтом. Однако очевидно, что несимбиотические животные, например, Urechis sp. черви также обладают природной способностью к окислению сульфидов, хотя и с гораздо более низкой скоростью (Girguis et al., 2002). Представленные здесь данные являются первыми, которые характеризуют различные виды растворимых окисленных соединений серы, продуцируемых интактными симбиозами, и будущие исследования должны быть направлены на то, чтобы лучше охарактеризовать эту реакцию у других симбиозов, а также у несимбиотических животных.

Таблица 1

Данные растворения для хемолитотрофного окисления H 2 S с помощью O 2 с использованием I. nautilei в инкубационных камерах высокого давления .

Начальное время организмов (ч) Поступающий сульфид (мкМ) Excurrent H 2 S (μM) Excurrent S (0) (мкМ) H μ 2 S скорость поглощения min −1 )
I.nautilei 12,43 312,5 20,69 25,04 26,3
I. 22,03 20,91 27,3

Кроме того, в таблице также приведены данные для хемолитотрофного окисления сульфида свободноживущими хемолитотрофными микробами в инкубационных камерах высокого давления (геохимические условия описаны в разделе «Материалы и методы»).Фактическая скорость окисления сульфида составляет 34,6 мкМ мин -1 (49 800 мкМ день -1 ) по сравнению с расчетной скоростью абиотического воздействия 0,0105 мкМ мин -1 (15,1 мкМ день -1 ) Уравнения 9 и 10.

Таблица 2

Данные для хемолитотрофного окисления H 2 S с O 2 в инкубационных камерах высокого давления свободноживущими микробными сообществами (объем 40 мл), извлеченными из гидротермальных диффузных потоков .

9207 408 908 Эти данные ясно показывают, что биологически опосредованное окисление H 2 S с помощью O 2 происходит быстро, и указывают на то, что хемолитотрофные микробы нашли эффективный способ выполнения двухэлектронного переноса, как на рисунке B, с преодолением любых кинетических ограничений, основанных на электронная орбитальная диаграмма на рис.Эти скорости хемолитотрофии более чем в 10 4 раз превышают скорость абиотики из уравнений 9 и 10 (таблица). Важно отметить, что эти данные не могут разрешить относительный вклад окисления сульфидов минералогической ассоциацией по сравнению с биологическим сообществом, но фазы (окси) гидроксида железа имеют скорости наравне с реакциями, катализируемыми следами металлов (Vazquez et al., 1989). . Опять же, эти данные дают первое представление о скорости окисления сульфидов свободноживущими микробами, связанными с сульфидами, и будущие эксперименты должны быть нацелены на дифференциацию относительного вклада биотического и абиотического окисления сульфидов, а также относительные различия в окислении разными микробные сообщества (например,ж., сообщества диффузных потоков в сравнении с сообществами с высокой температурой) и минералогических ассоциаций.

Таблица 3

Сравнительные скорости окисления сульфида в абиотических и биотических условиях .

Начальное время организмами (ч) Инкуррент H 2 S (мкМ) Excurrent H 2 S (мкМ) H 2 Скорость поглощения S (мкМ мин -1 ; N = количество сканирований)
Свободно живущее сообщество, 12 154.7 21,2 33,3
Свободно живущее сообщество, 22 137,2 16,9 30,3
Свободно живущее сообщество, 36 184,5

08

9207 9207 9207

Относительная скорость окисления сульфидов (мкМ сутки −1 )
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДА С O 2
Millero et al.(1987) 43,8
Vazquez et al. (1989) — 8 мкМ Mn (II) 87,6
Vazquez et al. (1989) — 0,3 мкМ Fe (II) 832
I. nautilei с хемолитотрофными микробами 40,100
Только хемолитотрофные микробы 498276OID 498276O2
С.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *